本發(fā)明涉及一種甲縮醛除水方法，特別是涉及一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法。

背景技術(shù)：

甲縮醛（英文縮寫：DMM），又名二甲氧基甲烷，甲醛縮二甲醇，無色澄清易揮發(fā)可燃液體，有氯仿氣味和刺激味，沸點(diǎn)42 ℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，無毒性，是重要的化工中間體，廣泛的用作化妝品、汽車工業(yè)用品、藥品、清潔用品等產(chǎn)品中。正因?yàn)榧卓s醛的應(yīng)用廣泛，性能優(yōu)異，因此近幾十年來對(duì)其合成工藝的研究一直不斷開展。

查閱文獻(xiàn)可知，合成DMM的方法主要有以下四種：甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇與多聚甲醛反應(yīng)法。但是這些方法多數(shù)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法只有甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)法。如方程式（1）所示：

HCHO+2CH₃OH → CH₃OCH₂OCH₃+H₂O...............................................................(1)

甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)法分為三種工藝：間歇工藝、半連續(xù)工藝和連續(xù)工藝。

間歇工藝是將反應(yīng)原料甲醇、甲醛、催化劑按一定比例一次性投入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻放料至精餾系統(tǒng)，精餾即得甲縮醛產(chǎn)品。該工藝流程和設(shè)備簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是原料轉(zhuǎn)化率不到50% ，反應(yīng)后體系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同時(shí)體系中有大量水殘留。

半連續(xù)工藝首先是向帶精餾塔的反應(yīng)釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化劑作為底料，升溫，待塔頂開始回流時(shí)（85-95℃），連續(xù)的向反應(yīng)釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合適的回流比采出甲縮醛產(chǎn)品，待塔釜溫度超過95℃時(shí)，停止采集。由于原料帶進(jìn)的水和反應(yīng)生成的水，使得該工藝反應(yīng)釜內(nèi)有大量水殘留。

連續(xù)工藝是在單個(gè)精餾塔上連有一個(gè)或多個(gè)填充固體酸催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)原料甲醛、甲醇在反應(yīng)器中與固體酸催化劑進(jìn)行固-液接觸，反應(yīng)生成甲縮醛。反應(yīng)器循環(huán)出的含有甲醇、甲醛、水和甲縮醛的溶液與精餾塔上升的蒸氣接觸，接觸后的蒸氣再與高級(jí)反應(yīng)器循環(huán)出的溶液接觸，這樣逐級(jí)反應(yīng)，氣相中甲縮醛的濃度逐漸增大。該工藝雖然甲縮醛的產(chǎn)率較高（以甲醛進(jìn)料計(jì)為90%），但生產(chǎn)的甲縮醛產(chǎn)品中含有大量的水，產(chǎn)品質(zhì)量較差。

綜上所述，上述三種生產(chǎn)DMM的工藝缺點(diǎn)是反應(yīng)后有大量甲醇和水剩余。甲縮醛原料中的絕大部分水雖然可以通過蒸餾除去，但原料中剩余微量水殘留在DMM中，難以除去。利用DMM可以制備DMM_n（n=3-8），如方程式（2）所示，DMM_n是優(yōu)良的柴油添加劑；DMM自身發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反應(yīng)可以制備DME和MF；DMM和CO直接羰化反應(yīng)可以制備高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中間體，可用于手性胺類化合物的動(dòng)力學(xué)拆分，又可用于合成維生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反應(yīng)的催化劑等。而微量水的存在將極大影響DMM的羰化效率，使得DMM的羰化效率降低。

CH₃OCH₂OCH₃+nHCHO→CH₃O(CH₂O)_nCH₃（DMM_n）.....................................(2)

2CH₃OCH₂OCH₃→2CH₃OCH₃（DME）+HCOOCH₃（MF）................................(3)

CH₃OCH₂OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃（MMAc）...............................................(4)

在漿態(tài)床中，將甲縮醛分別和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩于一定溫度下進(jìn)行攪拌，可獲得較好的除水效果，但該法的缺點(diǎn)是除水后需要過濾將甲縮醛分離，增加了工藝流程，同時(shí)增加了設(shè)備投資。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，該方法首先將甲縮醛原料加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后以一定的質(zhì)量空速通過載有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或孔徑分子篩的除水區(qū)，實(shí)現(xiàn)去除甲縮醛原料中水的目的。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述方法包括以下過程：首先將甲縮醛原料加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后以質(zhì)量空速通過載有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或孔徑分子篩的除水區(qū)，此時(shí)甲縮醛原料中微量水被分子篩吸附，而后將甲縮醛的過飽和蒸氣冷卻至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下，最后用過熱的氮?dú)鈱⒎肿雍Y吸附的水分帶出，去除甲縮醛原料中水；其酸性分子篩結(jié)構(gòu)類型為MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一種或任意幾種的混合；酸性分子篩孔徑類型為3A、4A、5A的任意一種或任意幾種的混合；原料甲縮醛質(zhì)量空速為0.1-10 h^-1；反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的固定床反應(yīng)器。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述酸性分子篩催化劑進(jìn)一步優(yōu)選，選自ZSM-35分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩、絲光沸石分子篩中的任意一種或任意幾種的混合。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述氫型ZSM-35分子篩中更進(jìn)一步優(yōu)選硅和鋁的原子比Si/Al（摩爾比）=4-90。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述ZSM-5分子篩中更進(jìn)一步優(yōu)選硅和鋁的原子比Si/Al(摩爾比)=4-90。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述絲光沸石中更進(jìn)一步優(yōu)選硅和鋁的原子比Si/Al(摩爾比)=5-50。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述分子篩更進(jìn)一步優(yōu)選3A分子篩。

所述的一種工業(yè)甲縮醛原料除水工藝方法，所述甲縮醛更進(jìn)一步優(yōu)選質(zhì)量空速0.5-5.0 h-1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明不涉及化學(xué)反應(yīng)，僅是利用分子篩的吸濕能力除水，無污染，且除水后不存在產(chǎn)物分離問題，也不會(huì)引入其它雜質(zhì)，且本發(fā)明能耗較小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10 ppm。利用除水后的DMM進(jìn)行羰化反應(yīng)，得到較好的羰化效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4中的工藝流程簡(jiǎn)圖；

圖2為DMM轉(zhuǎn)化率及MMAc選擇性隨DMM水含量的變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1中：

Ⅰ過程為含微量水的甲縮醛在原料預(yù)熱器中被加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃）；

Ⅱ過程為經(jīng)分子篩除水后的甲縮醛過飽和蒸氣通過冷凝器冷凝至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下；

Ⅲ過程為冷凝后的甲縮醛進(jìn)入原料儲(chǔ)罐，以備下一道工序使用；

Ⅳ過程為過熱的N₂進(jìn)入除水區(qū)帶出被分子篩吸附的水分；

Ⅴ為N₂和帶出的水蒸氣。

實(shí)施例1

按照?qǐng)D1所示的工藝流程，將5公斤硅和鋁的原子比Si/Al(摩爾比)=40的ZSM-35分子篩，裝入內(nèi)徑為20cm，高度為60cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器空余體積部分用石英砂填充。甲縮醛在原料預(yù)熱器中被加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后分別以0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0h^-1的質(zhì)量空速通過載有ZSM-35分子篩的除水區(qū)，而后將甲縮醛的過飽和蒸氣冷凝至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下，最后用過熱的氮?dú)鈱⒎肿雍Y吸附的水分帶出，除水后的結(jié)果如表1所示。

表1 不同原料質(zhì)量空速對(duì)DMM除水效果的影響

從表1可以看出，當(dāng)使用分子篩的Si/Al(摩爾比)相同的條件下，隨著原料質(zhì)量空速的增加，除水后DMM中剩余水含量先減少后增加，當(dāng)原料質(zhì)量空速為5.0h^-1時(shí)，除水后DMM中剩余水含量為80ppm；當(dāng)原料質(zhì)量空速為1.0h^-1時(shí)，除水后DMM中剩余水含量最少為10ppm。

實(shí)施例2

按照?qǐng)D1所示的工藝流程，分別將5公斤硅和鋁的原子比Si/Al(摩爾比)=20、30、40、50、60、70、80、90的ZSM-35分子篩，裝入內(nèi)徑為20cm，高度為60cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器空余體積部分用石英砂填充。甲縮醛在原料預(yù)熱器中被加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后以1.0h^-1的質(zhì)量空速通過載有ZSM-35分子篩的除水區(qū)，而后將甲縮醛的過飽和蒸氣冷凝至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下，最后用過熱的氮?dú)鈱⒎肿雍Y吸附的水分帶出，除水后的結(jié)果如表2所示。

表2 不同Si/Al(摩爾比)對(duì)DMM除水效果的影響

從表2可以看出，在原料質(zhì)量空速相同的條件下，隨著分子篩Si/Al(摩爾比)的增加，除水后DMM中剩余水含量先減少后增加，當(dāng)分子篩Si/Al(摩爾比)=40，原料質(zhì)量空速為1.0h^-1時(shí)，除水后DMM中剩余水含量最少為10ppm。

實(shí)施例3

按照?qǐng)D1所示的工藝流程，分別將5公斤不同孔徑的分子篩（3A、4A、5A），裝入內(nèi)徑為20cm，高度為60cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器空余體積部分用石英砂填充。甲縮醛在原料預(yù)熱器中被加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后以1.0h^-1的質(zhì)量空速通過載有不同孔徑分子篩的除水區(qū)，而后將甲縮醛的過飽和蒸氣冷凝至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下，最后用過熱的氮?dú)鈱⒎肿雍Y吸附的水分帶出，除水后的結(jié)果如表3所示。

表3 不同孔徑的分子篩對(duì)DMM除水效果的影響

從表3可以看出，隨著分子篩孔徑的增加，DMM中剩余水含量逐漸增加，當(dāng)使用3A分子篩時(shí)，除水后DMM中剩余水含量為10 ppm；當(dāng)使用4A分子篩時(shí)，除水后DMM中剩余水含量為27 ppm；當(dāng)使用5A分子篩時(shí)，除水后DMM中剩余水含量為35 ppm。因此，使用3A分子篩除水效果最好。

實(shí)施例4

按照?qǐng)D1所示的工藝流程，分別將5公斤不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA）的分子篩裝入內(nèi)徑為20cm，高度為60cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器空余體積部分用石英砂填充。甲縮醛在原料預(yù)熱器中被加熱至過飽和狀態(tài)（55-60℃），然后以1.0h^-1的質(zhì)量空速通過載有不同孔徑分子篩的除水區(qū)，而后將甲縮醛的過飽和蒸氣冷凝至其沸點(diǎn)（45.5℃）以下，最后用過熱的氮?dú)鈱⒎肿雍Y吸附的水分帶出，除水后的結(jié)果如表4所示。

表4 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩對(duì)DMM除水效果的影響

從表4可以看出，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩除水能力不同，當(dāng)使用ZSM-35分子篩（拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：FER）時(shí)，除水效果最好，除水后DMM中剩余水含量為10 ppm；當(dāng)使用β分子篩（拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：BEA）時(shí)，除水效果最差，除水后DMM中剩余水含量為55 ppm。

實(shí)施例5

以環(huán)丁砜做溶劑，D-009B（乙烯基苯磺酸和二乙烯苯共聚物）為催化劑，將不同水含量的DMM應(yīng)用于羰化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為5.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)后的結(jié)果如表5所示。

表5 不同水含量的DMM羰化反應(yīng)結(jié)果

從表5可以看出，在相同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，反應(yīng)時(shí)間的條件下，DMM的轉(zhuǎn)化率與MMAc的選擇性都隨著DMM水含量的減少而顯著增加，上述結(jié)果充分說明，對(duì)原料DMM進(jìn)行除水，其羰化效率顯著提高。利用除水后的DMM進(jìn)行羰化反應(yīng)，可以收到更多的MMAc。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。