本發(fā)明涉及有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含蒽類化合物及其制備方法以及一種有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光（EL）一般由兩個對置的電極和插入在該兩個電極之間的至少一層有機發(fā)光化合物組成。電荷被注入到在陽極和陰極之間形成的有機層中，以形成電子和空穴對，使具有熒光或磷光特性的有機化合物產(chǎn)生了光發(fā)射。
對于有機EL材料的研究是從1950年Bernose對含有有機色素的高分子薄膜施加高電流電壓觀測到的。1965年，Pope等人首次發(fā)現(xiàn)了蒽單晶的電致發(fā)光性質(zhì)，這是有機化合物的首例電致發(fā)光現(xiàn)象。
為了制作效率高的有機發(fā)光器件，研究者逐漸把器件內(nèi)有機物層的結(jié)構(gòu)從單層變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)。把EL器件設(shè)計為多層結(jié)構(gòu)是由于空穴和電子的移動速度不同，適當?shù)脑O(shè)計出空穴注入層，空穴傳輸層，電子傳輸層及電子注入層，提高了空穴和電子的傳輸效率，使器件中空穴和電子達到均衡，從而提高發(fā)光效率。
1987年柯達公司的Tang等人發(fā)現(xiàn)，通過采用ITO作為陽極，Mg-Ag合金作為陰極，三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)作為電子傳輸材料及發(fā)光材料，三苯胺衍生物作為空穴傳輸材料，具有雙層結(jié)構(gòu)的分離功能型有機發(fā)光器件（OLED）在約10V施加的電壓下發(fā)射約1000cd/m2強度的光。該OLED具有電子傳輸材料以及空穴傳輸材料的堆疊結(jié)構(gòu)，且與傳統(tǒng)單層型器件相比具有改進的發(fā)光特性。這研究表明，可以利用有機薄膜發(fā)光二極管研發(fā)出全世界高亮度高效率的顯示器，引起世界性矚目，對OLED以后的研究起到了重大作用。
1980 年代后，OLED 器件的基本結(jié)構(gòu)為陽極 (ITO)、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML)，陰極 (Mg: Ag)的簡單結(jié)構(gòu)。隨后加入了空穴注入層，例如銅酞菁CuPc。電子注入層（LiF）以及陰極Al:Li的研究。由于大量的有機層的插入，OLED器件的結(jié)構(gòu)變得復雜，技術(shù)上增加的了難度；對于生產(chǎn)為了降低生產(chǎn)步驟數(shù)量，希望減少層的數(shù)量，改善功率效率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了彌補技術(shù)的不足，我們研究了一種新型非對稱蒽誘導體與電子傳輸性能好的咪唑材料相連接，可用做電子傳輸材料。提高了發(fā)光效率和發(fā)光亮度，從而極大的改善了有機電致發(fā)光器件的各方面性能。
本發(fā)明提供了一種蒽類化合物的下式（1）化合物：
式（1）
其中，R1選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基；R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，所述蒽類化合物的分子結(jié)構(gòu)通式為化學式2-1~化學式2-4，
化學式2-1
化學式2-2
化學式2-3
化學式2-4
其中，R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基，X為H或N。
優(yōu)選的，所述R2取代基選自、、、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，優(yōu)選在取代基連接鍵的對位。
優(yōu)選的，所述蒽類化合物的為化學式001-010所示：
001，002，003，004，005，006，007，008，
009，010。
本發(fā)明還提供了一種式（1）蒽類化合物有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括：
將式（B）所示的胺類化合物，與式（A）所示的鹵代物進行取代反應(yīng)，得到式（1）所示的含蒽類化合物；
（A）， (B) ，
（1）；
其中，R1選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基；R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基。 X為I、Br或Cl。優(yōu)選X為Br。
本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括上述含蒽類化合物或上述制備方法制備的含蒽類化合物。
所述有機發(fā)光器件，優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機化合物層；所述有機化合物層包括上述含蒽類化合物或上述制備方法制備的含蒽類化合物。
本發(fā)明還提供了一種有機光電材料，包括上述芳雜環(huán)化合物或上述制備方法制備的芳雜環(huán)化合物；所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種含蒽類化合物，具有式（1）所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過對含蒽類化合物結(jié)構(gòu)進行修飾，從而使包含式（1）所示的含蒽類化合物的有機電致發(fā)光器件具備較高的亮度、較好的耐熱性、長壽命及高效率等特點。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種蒽類化合物的下式（1）化合物：
式（1）
其中，R1選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基；R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，所述蒽類化合物的分子結(jié)構(gòu)通式為化學式2-1~化學式2-4，
化學式2-1
化學式2-2
化學式2-3
化學式2-4
其中，R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基，X為H或N。
優(yōu)選的，所述R2取代基選自、、、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，優(yōu)選在取代基連接鍵的對位。
優(yōu)選的，所述蒽類化合物的為化學式001-010所示：
001，002，003，004，005，006，007，008，
009，010。
本發(fā)明還提供了一種式（1）蒽類化合物有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括：
將式（B）所示的胺類化合物，與式（A）所示的鹵代物進行取代反應(yīng)，得到式（1）所示的含蒽類化合物；
（A）， (B) ，
（1）；
其中，R1選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基；R2選自取代或為取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠環(huán)基和取代或未取代的C5~C60雜環(huán)基。 X為I、Br或Cl。優(yōu)選X為Br。
所述反應(yīng)催化劑優(yōu)選三(二亞卞基丙酮)二鈀、三叔丁基膦；所述反應(yīng)堿優(yōu)選叔丁醇鈉；所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選甲苯；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選50~90℃；反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選采用石油醚:二氯甲烷=3:1（體積比）柱層析的后處理方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及上述反應(yīng)方法，推知其制備方法。
上述反應(yīng)條件同上，在此不再贅述。
上述反應(yīng)原料以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，R的范圍同上，在此不再贅述。
本發(fā)明提供的含蒽類化合物制備方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。
本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括上述的式（I）所示的含蒽類化合物。
所述有機發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機發(fā)光器件即可，本發(fā)明優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包含上述的含蒽類化合物。所述含蒽類化合物可以是單一形態(tài)，或與其他物質(zhì)混合，包含于上述有機物層中。
當所述有機物層包括電子傳輸層時，所述電子傳輸層可包括式（1）所示的含蒽類化合物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即可，并無特殊的限制。
當所述有機物層同時包括發(fā)光層與電子傳輸層時，所述發(fā)光層與電子傳輸層可分別包括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式（1）所示的含蒽類化合物。
本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件，利用式（1）所示的含蒽類化合物及常規(guī)材料制成即可，本發(fā)明對所述有機電致發(fā)光器件的制備方法并無限定，本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機物層及蒸鍍陰極，得到有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明將有機物層、陽極物質(zhì)按順序蒸鍍到外基板上陰極物質(zhì)層，制作有機發(fā)光器件。
本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光；并且該有機電致發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機發(fā)光器件(OLED)、有機太陽電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機感光體(OPC)或有機薄膜晶體管(OTFT)上。
本發(fā)明提供的式（I）所示的含蒽類化合物在有機太陽電池、照明用OLED、柔性O(shè)LED、有機感光體及有機晶體管等有機器件中也可按照適用有機發(fā)光器件的原理適用。
本發(fā)明還提供了一種有機光電材料，包括上述式（1）所示的含蒽類化合物；所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的含蒽類化合物及其制備方法以及一種有機發(fā)光器件進行詳細描述。
實例1
化合物[001]的合成
在氮氣保護條件下，加入0.10mol化合物[1-1]，叔丁醇鈉0.30mol，甲苯400mL加入到反應(yīng)瓶中，攪拌30分鐘，氮氣保護，然后加入0.12mol化合物[1-2]、三(二亞卞基丙酮)二鈀1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升溫到100℃反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系降溫，加入水終止反應(yīng)，過濾，濾液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解固體，石油醚:二氯甲烷=3:1（體積比）過柱分離，得固體（001）(0.05mol，y=50%)，MS/FAB(M+)：766.93。
實施例2
按照上述化合物001的制備方法，采用如表1所示原料，制備表1所述002-010的化合物。
表1 實施例2反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總
實施例3 發(fā)光器件制備
將費希爾公司涂層厚度為1500 ?的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，然后用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，采用異丙醇、丙酮、甲醇按順序超聲波洗滌，然后干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。有機發(fā)光器件包括陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層、輔助材料層以及陰極。其中，陽極為銦錫氧化物；空穴注入層為60nm 的1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN) ；空穴傳輸層為30nm 的[二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]環(huán)己烷(TAPC) ；有機發(fā)光層為10nm，其包括90％的4,4′-雙(咔唑-9-基)-聯(lián)苯，CBP) 作為發(fā)光主體材料，以及摻雜有10％二（1-苯基-異喹啉）（乙酰丙酮）合銥（Ⅲ）(Ir(ppy)2(acac))的發(fā)光材料；電子傳輸層為50nm 的化合物001~010；輔助材料層為1nm的LIF ；以及陰極為鋁。上述過程有機物蒸鍍速度保持1?/sec，LiF的蒸鍍速度為0.2?/sec, Al的蒸鍍速度為3~7?/sec。
上述方法得到的有機發(fā)光器件的電子發(fā)光特性見表2，表2為本發(fā)明實施例3制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果。
表2 本發(fā)明實施例3制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果
由表2可知，使用本發(fā)明的化合物001~010作為電子傳輸層的有機發(fā)光元件具有較佳的發(fā)光效率。
綜上所述，本發(fā)明的電子傳輸材料包括式(1)的化合物，式(1)的化合物是以蒽為核心分子且于引入不同取代基的咪唑類的強拉電子基團。因此，式(1)的化合物保留了蒽所具有的高三重態(tài)能階以及良好熱穩(wěn)定性，且具有較低的LUMO能階，諸如介于-2.6eV 至-3.0eV，進而降低電子注入的能障。因此，采用本發(fā)明的電子傳輸材料的有機發(fā)光元件具有較佳的發(fā)光效率。
本發(fā)明是利用新的蒽生物的有機發(fā)光器件可以得到發(fā)光效率和壽命良好的結(jié)果，所以本發(fā)明是實用性高的OLED產(chǎn)業(yè)中有用的。本發(fā)明的有機發(fā)光器件是平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光OLED發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復印機、打印機、LCD背光燈或計量機類的光源、顯示板、標識等適合使用。