本發(fā)明涉及一種制備高麥芽糖漿的方法，具體涉及一種以鎘超標(biāo)大米或碎米為原料制備高麥芽糖漿的方法。

背景技術(shù)：

據(jù)2013年國家環(huán)境保護(hù)部的調(diào)查顯示，我國受重金屬污染的耕地面積已達(dá)5000萬公頃以上，全國每年因重金屬污染的糧食高達(dá)1200萬噸，造成直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。例如，享有“中國糧倉”美譽(yù)的湖南，重金屬污染土地面積達(dá)2.8萬公頃，占全省總面積的13%。鎘大米事件發(fā)生后，廣大南方地區(qū)的稻米產(chǎn)業(yè)頓時(shí)遭遇市場(chǎng)銷售的“寒冬”，系統(tǒng)解決稻米鎘超標(biāo)的問題已迫在眉睫。目前，我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求精白米鎘含量≤0.2mg/kg，國際食品法典委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)要求精白米鎘含量≤0.4mg/kg，如果能在加工過程中對(duì)鎘含量超出食品安全標(biāo)準(zhǔn)（＞0.2mg/kg），但符合國際食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（≤0.4 mg/kg）的稻米進(jìn)行降鎘處理，使產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于維護(hù)種稻農(nóng)民、稻米加工企業(yè)和整個(gè)稻米產(chǎn)業(yè)的利益具有十分重要的意義。

生產(chǎn)淀粉糖歷來是陳米或碎米等低值大米的主要用途，而麥芽糖漿則是一種重要的淀粉糖產(chǎn)品。根據(jù)麥芽糖含量的高低，麥芽糖漿可分為普通麥芽糖漿（麥芽糖≤60%）、高麥芽糖漿（麥芽糖 60～80%）和超高麥芽糖漿（麥芽糖≥80%）。高麥芽糖漿是一種麥芽糖含量高，葡萄糖含量低的中等轉(zhuǎn)化糖漿，它的優(yōu)點(diǎn)是清亮透明、熬煮溫度高、甜度適中、保濕性好、抗結(jié)晶、 防潮能力強(qiáng)、防止齲齒等，并具有一定的生理保健作用，因此具有極其廣泛的應(yīng)用前景。

生產(chǎn)淀粉糖的副產(chǎn)品米渣，其蛋白質(zhì)含量通常高達(dá)60%以上，是一種物美價(jià)廉的優(yōu)質(zhì)大米蛋白來源。然而，如果以鎘超標(biāo)大米或碎米按傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)淀粉糖，極易造成淀粉糖及其副產(chǎn)品的鎘含量超標(biāo)。

目前，已有多項(xiàng)專利文獻(xiàn)公開了關(guān)于麥芽糖漿的生產(chǎn)方法。

CN 103911409 A和CN 105506190 A分別公開了一種以糠粕或液化淀粉乳為原料生產(chǎn)麥芽糖漿的方法，但是，由于糠粕和液化淀粉乳均與大米成分差異太大，且主要生產(chǎn)的是普通麥芽糖漿，因而這兩種方法均不適于以大米尤其是鎘大米為原料生產(chǎn)高麥芽糖漿。

CN 102676616 B公開了一種以淀粉為原料的高效環(huán)保的麥芽糖漿生產(chǎn)方法，相比于常規(guī)工藝增加了膜除雜、膜分離等步驟，但是，這些步驟的作用僅是為了降低離子交換樹脂的負(fù)荷，延長(zhǎng)離子交換樹脂的再生周期，減少再生污水的排放，對(duì)于大米中鎘的去除作用不大。

CN101608196 B和CN 103232522 B分別公開的是以稻米或碎米為原料生產(chǎn)麥芽糖漿的方法，前者可以生產(chǎn)麥芽糖含量高達(dá)80～86%的高麥芽糖漿，后者在生產(chǎn)麥芽糖漿的同時(shí)還能生產(chǎn)食品級(jí)大米蛋白。但是，這兩種方法均未考慮鎘等重金屬的去除，如果以鎘超標(biāo)大米為原料，采用以上方法生產(chǎn)，大部分鎘會(huì)與大米蛋白分子結(jié)合，進(jìn)入副產(chǎn)品米渣蛋白中，而殘留的少部分鎘也會(huì)由于與淀粉或淀粉糖分子結(jié)合緊密，而造成淀粉糖產(chǎn)品中的鎘含量超標(biāo)。

目前，僅有CN103549234B公開的一種消減谷物重金屬的方法，可以重金屬大米等谷物為原料，通過除雜、清洗、浸泡液浸泡、磨漿、沉降分離得上清液，再經(jīng) pH 調(diào)控、沉降或膜分離、洗滌、沉降、干燥后得到谷物蛋白，而沉淀則經(jīng)洗滌、調(diào)pH、過濾、干燥得到谷物淀粉或多糖，或經(jīng)洗滌、調(diào)pH、蛋白酶水解、洗滌、過濾、干燥得到谷物淀粉或多糖。但是，該方法操作步驟實(shí)在過于復(fù)雜，如果用于高麥芽糖漿的原料淀粉或其副產(chǎn)品米渣蛋白的生產(chǎn)，工藝流程太長(zhǎng)，成本太高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種簡(jiǎn)單實(shí)用，鎘去除率高，產(chǎn)品鎘含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，安全可靠的由鎘大米制備高麥芽糖漿的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種由鎘大米制備高麥芽糖漿的方法，包括以下步驟：

（1）浸泡磨漿：在鎘大米中加入檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，浸泡，磨漿，過濾，繼續(xù)攪拌濾液，得大米漿液；

（2）液化：在步驟（1）所得大米漿液中加入檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，并加入耐高溫α-淀粉酶制劑，攪拌均勻，加熱反應(yīng)，過濾，得米渣蛋白和液化液；

（3）糖化：將步驟（2）所得液化液降溫，加入糖化酶制劑，攪拌均勻，保溫反應(yīng)，得糖化液；

（4）離子交換：將步驟（3）所得糖化液通過二次離子交換，得澄清透明的液體；

（5）濃縮、干燥：將步驟（4）所得澄清透明的液體蒸發(fā)濃縮，得高麥芽糖漿。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述鎘大米為鎘含量0.2～0.8 mg/kg的大米或碎米。

優(yōu)選地，步驟（1）、（2）中，所述檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液的濃度為0.1mol/L，pH值為5.0～6.0。研究表明，采用pH值為5.0～6.0檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液作為浸泡液，一是，可以利用酸性溶液中檸檬酸根的金屬離子絡(luò)合作用，使鎘離子盡可能轉(zhuǎn)移到浸泡液中，因?yàn)樵谥行曰驂A性溶液中，鎘離子又會(huì)形成不溶性鎘，附著在大米淀粉或大米蛋白分子中；二是，可以方便地將溶液pH值穩(wěn)定在5.0～6.0，這是液化酶和糖化酶發(fā)生酶解反應(yīng)最適的pH值范圍，后續(xù)反應(yīng)無需再調(diào)節(jié)pH值；三是，由于大米蛋白中約80%為谷蛋白，易溶于堿性溶液，適宜的pH值范圍有利于得到品質(zhì)好、得率高（70%以上）、鎘含量低（0.05mg/kg以下）的副產(chǎn)品米渣蛋白，若pH值太高，會(huì)造成谷蛋白溶解在淀粉糖溶液中，不僅使米渣蛋白得率降低，而且殘留蛋白會(huì)與淀粉糖在后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)生美拉德反應(yīng)，使淀粉糖色澤變深、品質(zhì)下降，若pH值太低，則容易造成蛋白質(zhì)變性，有損其功能性質(zhì)。

優(yōu)選地，步驟（1）中，檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液的用量相當(dāng)于鎘大米質(zhì)量的3～5倍。

優(yōu)選地，步驟（2）中，加入的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液使得大米漿液的波美度為14～16°Bé，以保證反應(yīng)體系一直處于弱酸性。

步驟（1）中，磨漿、過濾后繼續(xù)攪拌濾液并非常規(guī)操作，而是本發(fā)明人在前期研究中發(fā)現(xiàn)，增加這一步驟后，鎘去除率可以提高2～3倍以上，可能是由于相比于大顆粒的米粒，微小的米漿粒子能夠更充分的與漿液中的檸檬酸根接觸，有利于鎘離子的進(jìn)一步溶出，并與檸檬酸根結(jié)合。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述浸泡的時(shí)間為2～3h；過濾的濾網(wǎng)孔徑為80～100目；攪拌的速率為120～200r/mim，攪拌的時(shí)間為1～2h。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述耐高溫α-淀粉酶制劑的酶活力為25000～30000U/mL，用量為5～8mL/kg鎘大米。耐高溫α-淀粉酶制劑可以在高溫下保持較高的酶活力，使大米淀粉漿液在短時(shí)間內(nèi)水解到一定的糊精和低聚糖程度，粘度大大降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，有利于大米淀粉顆粒內(nèi)包裹的鎘離子與檸檬酸根結(jié)合。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述加熱反應(yīng)的溫度為95～100℃，反應(yīng)至液化液的DE值達(dá)到12～16為止。控制液化液DE值為12～16，是因?yàn)槿粢夯疍E值過高，則表示淀粉轉(zhuǎn)化為糊精較多，糖化后糖化液組成中的葡萄糖和麥芽三糖較多，而麥芽糖含量較少；若液化DE值過低，則糖液黏度太高而難于操作，給后續(xù)過濾、離子交換帶來困難，同樣影響質(zhì)量和出率。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述糖化酶制劑是由β-淀粉酶制劑、異淀粉酶制劑和麥芽糖酶制劑以1:0.5～2.0:0.5～2.0的質(zhì)量比組成的混合物，其中，β-淀粉酶的酶活為1×10⁵～2×10⁵ U/g，異淀粉酶的酶活為1×10⁵～2×10⁵ U/g，麥芽糖酶的酶活為8×10³～1×10⁴ U/g；所述糖化酶制劑的用量為3～5g/kg鎘大米。采用組合酶是因?yàn)閱我坏奶腔缸饔煤茈y得到高含量的麥芽糖漿；β-淀粉酶是一種外切型淀粉酶，它作用于淀粉時(shí)從非還原性末端依次切開相隔的α-1,4糖苷鍵，異淀粉酶可以切開支鏈淀粉分枝點(diǎn)的α-1,6糖苷鏈，少量的麥芽糖酶可以水解麥芽糖生成適量的葡萄糖，均有利淀粉水解制備高麥芽糖漿。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述液化液降溫后的溫度為50～60℃，保溫反應(yīng)的時(shí)間為8～10h。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述二次離子交換中，第一次離子交換樹脂為丙烯酸系陽離子交換樹脂或強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，第二次離子交換樹脂為苯乙烯系陰離子交換樹脂或弱堿型陰離子交換樹脂。第一次離子交換樹脂選用丙烯酸系陽離子交換樹脂或強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，更有利于鎘離子、鈉離子等金屬離子及離子型色素的吸附和去除；第二次離子交換樹脂選用苯乙烯系陰離子交換樹脂或弱堿型陰離子交換樹脂，更有利于檸檬酸根、多酚類色素的吸附和去除。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述二次離子交換中，每次進(jìn)行離子交換的糖化液流量均為2～4BV/h。

優(yōu)選地，步驟（5）中，蒸發(fā)濃縮至干物質(zhì)含量為75～80%。

本發(fā)明方法的原理是，利用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液的金屬離子絡(luò)合作用，使大米中的鎘離子在米粒浸泡、磨漿攪拌、淀粉液化等步驟中不斷釋放，形成可溶性的檸檬酸鎘溶液；再利用淀粉液化、糖化等步驟，使米漿中的大米淀粉水解成高麥芽糖溶液，與大米蛋白相分離；由于90%以上的鎘離子已轉(zhuǎn)移到液化液中，并且反應(yīng)條件溫和，從而可以得到品質(zhì)好的副產(chǎn)物米渣蛋白；最后通過二次離子交換去除高麥芽糖溶液中的鎘離子和檸檬酸根等雜質(zhì)，從而得到品質(zhì)好的高麥芽糖漿。

本發(fā)明方法的有益效果如下：

（1）本發(fā)明方法通過簡(jiǎn)單的浸泡、液化、糖化和離子交換等工序，無需再增加專門的除鎘步驟，就可用鎘超標(biāo)大米制備出高麥芽糖漿及其副產(chǎn)品米渣蛋白，鎘去除率高，所得高麥芽糖漿產(chǎn)品鎘含量小于0.03mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB2762-2012中食品對(duì)鎘限量指標(biāo)的要求，且其麥芽糖含量在75%以上，屬于品質(zhì)很好的高麥芽糖漿；所得副產(chǎn)物米渣蛋白品質(zhì)好，蛋白質(zhì)含量≥70%，鎘含量≤0.05mg/kg；

（2）本發(fā)明方法簡(jiǎn)單實(shí)用，除鎘超標(biāo)大米之外，所使用的原料均為食品級(jí)，安全可靠，產(chǎn)品可直接食用或作為食品添加劑，大大地提高了鎘超標(biāo)大米的附加值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的鎘大米購自湖南糧食集團(tuán)有限責(zé)任公司；所使用的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液為自行配置（參照陳毓荃主編的《生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)》，北京：科學(xué)出版社，2002.08，p218頁），檸檬酸和檸檬酸鈉均為食品級(jí)；所使用的耐高溫α-淀粉酶制劑的CAS編號(hào)為9001-19-8，β-淀粉酶制劑的CAS編號(hào)為9000-91-3，異淀粉酶制劑的CAS編號(hào)為9067-73-6，麥芽糖酶制劑的CAS編號(hào)為9001-42-7；本實(shí)施例所使用的食品添加劑及材料，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明實(shí)施例鎘含量按照GB/T 5009.15-2014的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；高麥芽糖漿的DE值、干物質(zhì)（固形物）和麥芽糖的含量按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20885-2007 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；蛋白質(zhì)含量按照GB 5009.5-2010的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

（1）浸泡磨漿：在500g鎘大米（鎘含量為0.391 mg/kg）中加入1500g濃度為0.1mol/L，pH值為5.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，室溫下浸泡2h，采用膠體磨磨漿，并用80目濾網(wǎng)過濾，然后再在120r/min速率下，繼續(xù)攪拌濾液1h，得大米漿液；

（2）液化：在步驟（1）所得大米漿液中再加入濃度0.1mol/L，pH值為5.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，調(diào)節(jié)波美度至16°Bé，并加入4mL耐高溫α-淀粉酶制劑（酶活為25000 U/mL），攪拌均勻，在95℃下，反應(yīng)至液化液的DE值達(dá)到12為止，過濾，得米渣蛋白和液化液；

（3）糖化：將步驟（2）所得液化液降溫至 50℃，加入1.5g糖化酶制劑（由β-淀粉酶制劑、異淀粉酶制劑和麥芽糖酶制劑以1:1:1質(zhì)量比組成，其中，β-淀粉酶的酶活為2×10⁵ U/g，異淀粉酶的酶活為2×10⁵ U/g，麥芽糖酶的酶活為1×10⁴ U/g），攪拌均勻，保溫反應(yīng)8h，得糖化液；

（4）離子交換：將步驟（3）所得糖化液先用丙烯酸系陽離子交換樹脂進(jìn)行第一次離子交換，再用苯乙烯系陰離子交換樹脂進(jìn)行第二次離子交換，每次進(jìn)行離子交換的糖化液流量均為2BV/h，得澄清透明的液體；

（5）濃縮、干燥：將步驟（4）所得澄清透明的液體蒸發(fā)濃縮至干物質(zhì)含量為75.0%，得高麥芽糖漿。

經(jīng)檢測(cè)，最終所得高麥芽糖漿的麥芽糖含量（干基）為75.5%，鎘含量為0.013 mg/kg；步驟（2）所得副產(chǎn)品米渣蛋白的蛋白質(zhì)含量為72.3%，鎘含量為0.022mg/kg。

實(shí)施例2

（1）浸泡磨漿：在500g鎘大米（鎘含量為0.642 mg/kg）中加入2000g濃度為0.1mol/L，pH值為5.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，室溫下浸泡2.5h，采用膠體磨磨漿，并用100目濾網(wǎng)過濾，然后再在160r/min速率下，繼續(xù)攪拌濾液1.5h，得大米漿液；

（2）液化：在步驟（1）所得大米漿液中再加入濃度0.1mol/L，pH值為5.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，調(diào)整波美度至15°Bé，再加入3mL耐高溫α-淀粉酶（酶活為28000U/g），攪拌均勻，在98℃下，反應(yīng)至液化液的DE值達(dá)到14為止，過濾，得米渣蛋白和液化液；

（3）糖化：將步驟（2）所得液化液降溫至55℃，加入2g糖化酶（由β-淀粉酶制劑、異淀粉酶制劑和麥芽糖酶制劑以1:0.5:0.5質(zhì)量比組成，其中，β-淀粉酶的酶活為1.5×10⁵ U/g，異淀粉酶的酶活為1.2×10⁵ U/g，麥芽糖酶的酶活為9×10³U/g），攪拌均勻，保溫反應(yīng)9h，得糖化液；

（4）離子交換：將步驟（3）所得糖化液先用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行第一次離子交換，再用苯乙烯系陰離子交換樹脂進(jìn)行第二次離子交換，每次進(jìn)行離子交換的糖化液流量均為3BV/h，得澄清透明的液體；

（5）濃縮、干燥：將步驟（4）所得澄清透明的液體蒸發(fā)濃縮至干物質(zhì)含量為76.9%，得高麥芽糖漿。

經(jīng)檢測(cè)，最終所得高麥芽糖漿的麥芽糖含量（干基）為81.2%，鎘含量為0.027mg/kg；步驟（2）所得副產(chǎn)品米渣蛋白的蛋白質(zhì)含量為74.4%，鎘含量為0.045mg/kg。

實(shí)施例3

（1）浸泡磨漿：在500g鎘大米（鎘含量為0.794 mg/kg）中加入2500g濃度為0.1mol/L，pH值為6.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，室溫下浸泡3h，采用膠體磨磨漿，并用100目濾網(wǎng)過濾，然后再在200r/min速率下，繼續(xù)攪拌濾液2h，得大米漿液；

（2）液化：在步驟（1）所得大米漿液中再加入濃度0.1mol/L，pH值為6.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，調(diào)整波美度至14°Bé，再加入2.5mL耐高溫α-淀粉酶（酶活為30000 U/g），攪拌均勻，在100℃下，反應(yīng)至液化液的DE值達(dá)到16為止，過濾，得米渣蛋白和液化液；

（3）糖化：將步驟（2）所得液化液降溫至60℃，加入2.5g糖化酶（由β-淀粉酶制劑、異淀粉酶制劑和麥芽糖酶制劑以1:2:2質(zhì)量比組成，其中，β-淀粉酶的酶活為1×10⁵ U/g，異淀粉酶的酶活為1×10⁵ U/g，麥芽糖酶的酶活為8×10³ U/g），攪拌均勻，保溫反應(yīng)10h，得糖化液；

（4）離子交換：將步驟（3）所得糖化液先用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行第一次離子交換，再用弱堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行第二次離子交換，每次進(jìn)行離子交換的糖化液流量均為4BV/h，得澄清透明的液體；

（5）濃縮、干燥：將步驟（4）所得澄清透明的液體蒸發(fā)濃縮至干物質(zhì)含量為80.0%，得高麥芽糖漿。

經(jīng)檢測(cè)，最終所得高麥芽糖漿的麥芽糖含量（干基）為79.2%，鎘含量為0.029mg/kg；步驟（2）所得副產(chǎn)品米渣蛋白的蛋白質(zhì)含量為73.1%，鎘含量為0.042mg/kg。