本發(fā)明涉及一種有機中間體的生產(chǎn)工藝，特別是一種聯(lián)產(chǎn)羥胺及羥胺鹽的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝，屬于有機化工原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮肟是重要的有機精細化學(xué)品，是合成己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，也是合成尼龍-6、工程塑料等的單體。近年來，隨著己內(nèi)酰胺需求和產(chǎn)能的不斷擴大，其生產(chǎn)規(guī)模迅速擴大，環(huán)己酮肟有巨大的市場空間?，F(xiàn)有技術(shù)工業(yè)方法生產(chǎn)環(huán)己酮肟主要有環(huán)己酮直接羥胺鹽肟化法、ts-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化法。環(huán)己酮直接羥胺鹽肟化法是指采用硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、磷酸羥胺鹽等與環(huán)己酮進行非催化肟化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)點是：不需要使用催化劑，且環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化效率和環(huán)己酮肟的選擇性高。其缺點是：工藝復(fù)雜，反應(yīng)流程長，羥胺鹽的用量較大，需要加入堿以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，且在分離提取肟產(chǎn)品時需要加入堿中和酸，伴隨大量銨鹽的副產(chǎn)。反應(yīng)過程中還涉及so2和no等有害物質(zhì)排放，屬于環(huán)境不友好工藝。ts-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化法是指采用環(huán)己酮、氨、雙氧水和溶劑在低壓條件下由ts-1分子篩催化反應(yīng)直接制備環(huán)己酮肟。該工藝采用了昂貴的ts-1作為催化劑，但是環(huán)己酮并不能完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致環(huán)己酮肟的精制過程復(fù)雜。此外，大量溶劑的引入導(dǎo)致所需反應(yīng)器體積大，而且反應(yīng)后需要進一步將反應(yīng)液進行蒸餾萃取分離等一系列操作，才能得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品，存在反應(yīng)工藝冗長、耗能高、綠色化程度不高等問題?；谏鲜鰡栴}，開發(fā)一種新型、高效、環(huán)保、經(jīng)濟的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝成為生產(chǎn)企業(yè)面臨的重要課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種羥胺、羥胺鹽、環(huán)己酮肟的聯(lián)合生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明是對傳統(tǒng)環(huán)己酮氨肟化法制備環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝的改進。為了解決傳統(tǒng)工藝過程復(fù)雜、轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)量高、生產(chǎn)成本高、環(huán)境不友好等問題，本發(fā)明采用環(huán)己酮氨肟化和環(huán)己酮羥胺肟化聯(lián)合的工藝生產(chǎn)環(huán)己酮肟，再將生成的環(huán)己酮肟部分水解得到羥胺水溶液，一方面將羥胺水溶液送至環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)器參與反應(yīng)，另一方面經(jīng)濃縮得到產(chǎn)品羥胺水溶液，或者加酸中和并分離得到羥胺鹽。羥胺鹽可直接用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)。

具體的，本發(fā)明給出的一種羥胺、羥胺鹽、環(huán)己酮肟的聯(lián)合生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

原料環(huán)己酮、氨、雙氧水和催化劑a按比例加入到氨肟化反應(yīng)器中，在一定溫度、壓力、時間及攪拌條件下發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

其中，所用催化劑a是ts-1、ts-2、tio2、ticl4、ti-zsm-5中的一種，催化劑a質(zhì)量濃度為2.0%~5.0%；原料環(huán)己酮、氨、雙氧水摩爾比為1:(0.92~0.94):(0.90~0.92)，其中環(huán)己酮的質(zhì)量純度≥95%，反應(yīng)溫度為80~90℃，反應(yīng)壓力為0.4~0.6mpa，反應(yīng)時間30~120min，攪拌轉(zhuǎn)速為60~110rpm；

其中，氨肟化反應(yīng)是在均相反應(yīng)體系里進行的，均相反應(yīng)體系中添加質(zhì)子型有機溶劑；所述質(zhì)子型有機溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一種或幾種；

或者，氨肟化反應(yīng)是在非均相體系進行的，非均相體系中不添加有機溶劑，或者添加非質(zhì)子型有機溶劑；所述非質(zhì)子型有機溶劑是苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種或幾種。

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器里，在一定溫度、壓力、時間及攪拌條件下，反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)液c；

其中，反應(yīng)溫度20~50℃，反應(yīng)壓力0~0.5mpa，反應(yīng)時間30~120min，攪拌轉(zhuǎn)速為60~110rpm，反應(yīng)液b中的未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為(0.96~0.98):1；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%；

（3）萃取

將步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過溶劑d萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f；

所述萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的有機溶液，萃取無機相f為含微量有機物和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為(2.2~3.2):1；

其中，當(dāng)步驟（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)單元添加溶劑時，萃取所用溶劑d與步驟（1）溶劑相同；當(dāng)步驟（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)單元不添加溶劑時，溶劑d為苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、環(huán)己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一種或幾種。

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分或者全部萃取有機相e經(jīng)脫溶劑及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的溶劑返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收有機物后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e作為環(huán)己酮肟原料加入裝有固體酸催化劑i的肟水解反應(yīng)器里，在一定溫度、壓力、時間及攪拌條件下反應(yīng)得到水解液j，經(jīng)催化劑分離和相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；

或者將環(huán)己酮肟原料替換為一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)溶劑h溶解后加水混合得到懸浮液；

或者將環(huán)己酮肟原料替換為剩余部分萃取有機相e和一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)溶劑h溶解后加水混合得到懸浮液的混合物；

所述水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；

所述一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

所述固體酸催化劑i為β型分子篩、hzsm-5、陽離子交換樹脂中的一種，催化劑質(zhì)量濃度為2%~8%；反應(yīng)溫度為30~50℃，反應(yīng)壓力為0~0.5mpa，反應(yīng)時間為30~60min，攪拌轉(zhuǎn)速為60~110rpm；相分離采用旋液或重力沉降分離；

其中，當(dāng)步驟（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)單元添加溶劑時，所述溶劑h與步驟（1）所述溶劑相同；當(dāng)步驟（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)單元不添加溶劑時，所述溶劑h為苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、環(huán)己烷、正己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一種或幾種。

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)經(jīng)濃縮得到產(chǎn)品羥胺水溶液m；

或者將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)經(jīng)酸n中和、純化得到產(chǎn)品羥胺鹽o；

或者步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)一部分經(jīng)濃縮得到產(chǎn)品羥胺水溶液m，另一部分經(jīng)酸n中和、純化得到產(chǎn)品羥胺鹽o；

其中，制備產(chǎn)品羥胺水溶液m濃縮時溫度為25~40℃、壓力為5~10kpa，制備產(chǎn)品羥胺鹽o時所用酸n為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或酸性離子液體中的一種，

所述酸性離子液體結(jié)構(gòu)式為：

其中，r為甲基或乙基或丙基，x為硫酸氫根或?qū)妆搅蛩岣?/p>

本發(fā)明取得的有益效果如下：

本發(fā)明將系統(tǒng)中產(chǎn)生的環(huán)己酮肟水解得到羥胺水溶液，并將羥胺水溶液送至環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)器參與反應(yīng)，無副產(chǎn)物銨鹽的產(chǎn)生，降低了生產(chǎn)成本，是一種綠色、環(huán)保、經(jīng)濟型的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明中環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)可將環(huán)己酮100%轉(zhuǎn)化，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中原料環(huán)己酮的純度可降低為改為95%，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可降低為70%以上，對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)所用催化劑的催化效率的要求也可適當(dāng)降低，除ts-1分子篩以外，還可以選擇其他催化效率稍差但價格低廉的含鈦催化劑，降低催化劑成本。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明工藝減少了脫酮工序，減少了一次性設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本和能耗。環(huán)己酮肟水解反應(yīng)中加入固體酸催化劑，固體酸催化劑為環(huán)己酮肟水解反應(yīng)提供了酸性活性中心，與傳統(tǒng)肟水解反應(yīng)相比，省去了酸的使用，工藝得到簡化；另外，固體酸催化劑的使用加速了環(huán)己酮肟水解的速率，提高了環(huán)己酮肟和羥胺的選擇性。本發(fā)明在制備環(huán)己酮肟的過程中可以直接得到羥胺水溶液及其鹽。

附圖說明

圖1是實施例1的工藝流程圖。

圖2是實施例2的工藝流程圖。

圖3是實施例3的工藝流程圖。

圖4是實施例4的工藝流程圖。

圖5是實施例5的工藝流程圖。

圖6是實施例6的工藝流程圖。

圖7是實施例7的工藝流程圖。

圖8是實施例8的工藝流程圖。

圖9是實施例9的工藝流程圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明。需要強調(diào)的是，所給出的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。

實施例1

工藝流程如圖1所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度96%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.92:0.90、ts-1催化劑濃度為2.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在80℃、0.4mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)30min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在20℃、0.1mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)30min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.96:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過甲苯萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的甲苯溶液，萃取無機相f為含微量甲苯和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.2:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫甲苯及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的甲苯返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收甲苯后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e加入裝有β型分子篩固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為2%(wt)，在30℃、0.1mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速60rpm下反應(yīng)30min得到水解液j，經(jīng)旋液相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)在25℃、5kpa(a)下濃縮得到濃度為20%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m。

實施例2

工藝流程如圖2所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度97%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.93:0.91、ts-2催化劑濃度為3.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在85℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為70rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)50min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在25℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為70rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)50min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.97:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過乙苯萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的乙苯溶液，萃取無機相f為含微量乙苯和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.5:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫乙苯及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的乙苯返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收乙苯后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e加入裝有hzsm-5固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為4%(wt)，在40℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速70rpm下反應(yīng)40min得到水解液j，經(jīng)重力沉降相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)經(jīng)硫酸中和、純化得到產(chǎn)品硫酸羥胺。

實施例3

工藝流程如圖3所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度98%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.94:0.92、tio2催化劑濃度為4.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在90℃、0.6mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為90rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)80min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在40℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為90rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)80min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.98:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過丙苯萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的丙苯溶液，萃取無機相f為含微量丙苯和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為3:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫丙苯及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的丙苯返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收丙苯后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e加入裝有陽離子交換樹脂型固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為6%(wt)，在50℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速90rpm下反應(yīng)60min得到水解液j，經(jīng)旋液相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k為作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)一部分在35℃、9kpa(a)下濃縮得到濃度為30%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m，一部分經(jīng)磷酸中和、純化得到產(chǎn)品磷酸羥胺。

實施例4

工藝流程如圖4所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在異丙苯存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度95%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.92:0.90、ticl4催化劑濃度為5.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在80℃、0.6mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)100min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥鹽加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在50℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)100min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.96:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過異丙苯萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的異丙苯溶液，萃取無機相f為含微量異丙苯和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為3.2:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的全部萃取有機相e經(jīng)脫異丙苯及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的異丙苯返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收異丙苯后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)異丙苯溶解后加水混合得到的懸浮液加入裝有β型分子篩固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為8%(wt)，在30℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速100rpm下反應(yīng)45min得到水解液j，經(jīng)重力沉降相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)在45℃、8kpa(a)下濃縮得到濃度為42%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m。

實施例5

工藝流程如圖5所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在環(huán)己烷存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度99%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.94:0.90、ti-zsm-5催化劑濃度為4.5%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在85℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為110rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)120min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在35℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為110rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)120min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.98:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過環(huán)己烷萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的環(huán)己烷溶液，萃取無機相f為含微量環(huán)己烷和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為3:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的全部萃取有機相e經(jīng)脫環(huán)己烷及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的環(huán)己烷返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收環(huán)己烷后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)乙苯溶解后加水混合得到的懸浮液加入裝有hzsm-5固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為7%(wt)，在35℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速110rpm下反應(yīng)50min得到水解液j，經(jīng)旋液相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟(5)得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)經(jīng)酸性離子液體中和、純化得到產(chǎn)品離子液體型羥胺鹽。

實施例6

工藝流程如圖6所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在正己烷存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度96%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.93:0.92、ts-1催化劑濃度為3.5%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在87℃、0.4mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為90rpm的條件下發(fā)生非均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)60min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在30℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為90rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)60min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.97:1；

（3）萃取

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過正己烷萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的正己烷溶液，萃取無機相f為含微量正己烷和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.7:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的全部萃取有機相e經(jīng)脫正己烷及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的正己烷返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收正己烷后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)正己烷溶解后加水混合得到的懸浮液加入裝有陽離子樹脂型固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為6%(wt)，在40℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速90rpm下反應(yīng)40min得到水解液j，經(jīng)重力沉降相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)一部分在35℃、7kpa(a)下濃縮得到濃度為38%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m，一部分經(jīng)鹽酸中和、純化得到產(chǎn)品鹽酸羥胺。

實施例7

工藝流程如圖7所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在甲醇存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度97%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.93:0.91、ts-2催化劑濃度為4.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在85℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為70rpm的條件下發(fā)生均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)70min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器（反應(yīng)液b中的環(huán)己酮與水解無機相l(xiāng)中的羥胺摩爾比為0.98:1），在25℃、0.1mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)50min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.98:1；

（3）萃取、脫溶劑和環(huán)己酮肟精制

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過甲醇萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的甲醇溶液，萃取無機相f為含微量甲醇和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.8:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫甲醇及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的甲醇返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收甲醇后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e和一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)乙苯溶解后加水混合得到的懸浮液的混合物加入裝有β型分子篩固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為6%(wt)，在35℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速80rpm下反應(yīng)50min得到水解液j，經(jīng)旋液相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)在30℃、6kpa(a)下濃縮得到濃度為35%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m。

實施例8

工藝流程如圖8所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在異丙醇存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度98%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.94:0.92、tio2催化劑濃度為4.5%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在90℃、0.6mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為110rpm的條件下發(fā)生均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)120min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在45℃、0.4mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為90rpm條件下反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)60min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.97:1；

（3）萃取、脫溶劑和環(huán)己酮肟精制

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過異丙醇萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的異丙醇溶液，萃取無機相f為含微量異丙醇和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.5:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫異丙醇及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的異丙醇返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收異丙醇后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e和一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)乙苯溶解后加水混合得到的懸浮液的混合物加入裝有hzsm-5固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為6%(wt)，在35℃、0.3mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速90rpm下反應(yīng)45min得到水解液j，經(jīng)重力沉降相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)經(jīng)磷酸中和、純化得到產(chǎn)品磷酸羥胺。

實施例9

工藝流程如圖9所示。

（1）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

在叔丁醇存在的情況下，原料環(huán)己酮（質(zhì)量純度99%）、氨、雙氧水按摩爾比為1:0.92:0.91、ts-1催化劑濃度為3.0%(wt)加入氨肟化反應(yīng)器，在90℃、0.5mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm的條件下發(fā)生均相氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)90min后得到反應(yīng)混合液，再把催化劑分離出去得到反應(yīng)液b；

（2）環(huán)己酮羥胺肟化反應(yīng)

將步驟（1）得到的反應(yīng)液b和適量羥胺加入到羥胺肟化反應(yīng)器，在25℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm條件下反應(yīng)液b中的未轉(zhuǎn)化環(huán)己酮與羥胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)90min后得到反應(yīng)液c；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為100%，其中反應(yīng)液b中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮與羥胺的摩爾比為0.98:1；

（3）萃取、脫溶劑和環(huán)己酮肟精制

步驟（2）得到的反應(yīng)液c經(jīng)過叔丁醇萃取分離，得到萃取有機相e和萃取無機相f，萃取有機相e為含環(huán)己酮肟的叔丁醇溶液，萃取無機相f為含微量叔丁醇和氨的偏堿性的水，萃取有機相e與萃取無機相f的體積比為2.4:1；

（4）脫溶劑、環(huán)己酮肟精制

將步驟（3）得到的一部分萃取有機相e經(jīng)脫叔丁醇及環(huán)己酮肟精制工序得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品g，經(jīng)脫除得到的叔丁醇返回步驟（3）萃取工段循環(huán)使用；將步驟（3）得到的萃取無機相f經(jīng)汽提回收叔丁醇后作為生產(chǎn)廢水經(jīng)環(huán)保處理后排放；

（5）肟水解反應(yīng)及相分離

將步驟（3）得到的剩余部分萃取有機相e和一部分環(huán)己酮肟產(chǎn)品g經(jīng)乙苯溶解后加水混合得到的懸浮液的混合物加入裝有陽離子交換樹脂型固體酸催化劑的肟水解反應(yīng)器里，催化劑濃度為5%(wt)，在40℃、0.2mpa(g)、攪拌轉(zhuǎn)速80rpm下反應(yīng)40min得到水解液j，經(jīng)旋液相分離得到水解有機相k和水解無機相l(xiāng)；水解有機相k作為循環(huán)物料返回步驟（1）進入氨肟化反應(yīng)器參與氨肟化反應(yīng)；一部分水解無機相l(xiāng)返回步驟（2）作為原料替代羥胺進入羥胺肟化反應(yīng)器參與羥胺肟化反應(yīng)；

（6）羥胺水溶液及羥胺鹽產(chǎn)品制備

將步驟（5）得到的剩余部分水解無機相l(xiāng)一部分在32℃、6kpa(a)下濃縮得到濃度為24%(wt)的產(chǎn)品羥胺水溶液m，一部分經(jīng)硝酸中和、純化得到產(chǎn)品硝酸羥胺。