本發(fā)明涉及一種采用“兩步法”且綠色環(huán)保的環(huán)己酮肟的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮肟，常溫下為白色棱柱狀晶體，分子式c6h11no，分子量113.16，熔點(diǎn)89-90℃，沸點(diǎn)206-210℃。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，而ε-己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車、電子和食品薄膜包裝等領(lǐng)域。迄今為止環(huán)己酮肟的合成路線主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己酮-氨肟化法、環(huán)己烷光亞硝化法、硝基環(huán)己烷加氫還原法和環(huán)己胺一步氧化法等。

目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟主要采用環(huán)己酮-羥胺法制備環(huán)己酮肟。該路線必須以環(huán)己酮為原料，該原料是由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的。然而，在這個(gè)過程中，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低，一般在3～5％左右，耗能大，且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差(ka油的選擇性為82～84％)，原子利用率不高。此外，日本東麗公司采用環(huán)己烷光亞硝化法制備環(huán)己酮肟，該法需采用紫外光照射，反應(yīng)過程能耗高，反應(yīng)需要使用對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的nocl，且環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已經(jīng)停產(chǎn)。近年來，意大利enichem公司成功地將鈦硅分子篩(ts-1)催化劑用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一步高選擇性制備環(huán)己酮肟的工業(yè)新方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程、設(shè)備投資降低、生產(chǎn)成本減少，且環(huán)境友好。但該方法所使用的鈦硅分子篩催化劑與體系分離較困難，且催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改進(jìn)。硝基環(huán)己烷加氫制備環(huán)己酮肟是一個(gè)環(huán)境友好的工藝方法，sernap等(journalofcatalysis,2009)利用改性的納米鈀粒子作催化劑,在反應(yīng)壓力4mpa,反應(yīng)溫度110℃,無(wú)溶劑條件下氫化還原硝基環(huán)己烷,硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95％,環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到85％,其它副產(chǎn)物主要為環(huán)己胺。但該方法所使用的原料硝基環(huán)己烷不容易獲得，生產(chǎn)成本較高，制約其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用與推廣。目前采用環(huán)己胺一步氧化法制備環(huán)己酮肟成為人們研究的熱點(diǎn)，環(huán)己胺來源廣泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基環(huán)己烷還原制備，也可由環(huán)己烯和環(huán)己醇氨化制備。目前環(huán)己胺一步氧化法均采用雙氧水和分子氧作氧化劑，由于雙氧水比較昂貴，生產(chǎn)成本高，故分子氧作氧化劑成為技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)。us6930204(2005)公開了液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟的方法，其催化劑分別為wo3/sio2、wo3/al2o3、tio2/sio2、zro2/sio2等，溶劑采用乙腈或叔丁醇，環(huán)己酮肟選擇性最高能達(dá)到70％。us20150353478a1(2015)提出以蒙脫石、皂石為載體，負(fù)載ti、zr、ge、pt等金屬元素作催化劑，以價(jià)格昂貴的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)為促進(jìn)劑，在乙腈為溶劑的條件下，液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟的選擇性能達(dá)到90％以上。該方法催化劑體系復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且使用環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑乙腈，限制了其工業(yè)應(yīng)用。us4337358(1982)、us4504681(1985)、us4624939(1986)以及us6849765(2005)等專利報(bào)道了以硅膠、wo3/sio2，tio2/sio2，zro2/sio2等為催化劑，采用氣相分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，這些方法存在共同的技術(shù)難題，環(huán)己酮肟選擇性不高(<90％)，且催化劑壽命太短，目前還沒有解決所述催化劑容易失活的問題。

近年來，一些研究者在芐胺的分子氧氧化得到相應(yīng)的亞胺獲得了一些進(jìn)展。huang等(greenchemistry,2012)提出氧化石墨作為催化劑為芐胺的氧化，能獲得98％的收率到對(duì)應(yīng)的n-苯亞甲基芐胺patil等(advancedsynthesis&catalysis,2011)報(bào)道氯化亞銅作為有效的催化劑為芐胺的高選擇性氧化合成對(duì)應(yīng)的亞胺(n-苯亞甲基芐胺)。zhu等(journalofcatalysis,2008)報(bào)道5％au/al2o3作為有效的催化劑為芐胺的高選擇性氧化合成對(duì)應(yīng)的亞胺(n-苯亞甲基芐胺)。liu等(chemicalcommunication，2011)報(bào)道對(duì)甲基芐胺在分子氧的作用下能得到高選擇性的亞胺yu等(tetrahedronletter,2014)報(bào)道在分子氧的作用下tempo/乙醛肟作為催化劑氧化芐胺，能獲得97％的收率到n-苯亞甲基芐胺同時(shí)，n-苯亞甲基芐胺在乙醛肟/incl3的催化下能進(jìn)一步高選擇性氧化成苯甲醛肟上述這些方法只涉及到了芐胺分子氧氧化成相應(yīng)的亞胺以及其進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的苯甲醛肟，然而在脂肪亞胺(r-c＝n-r)的分子氧氧化成相應(yīng)的肟(r-c＝n-oh)鮮有報(bào)道。

因此，本發(fā)明提出一種兩步法制備環(huán)己酮肟的方法，采用以環(huán)己酮和環(huán)己胺為原料，通過縮合反應(yīng)先制備得到脂肪亞胺(n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，cas號(hào)：10468-40-3)，然后再以分子氧為綠色氧化劑，以高穩(wěn)定性、易分離的銳鈦礦型二氧化鈦及負(fù)載型二氧化鈦為催化劑，以酮肟類或醛肟類化合物為助催化劑，高效催化轉(zhuǎn)化n-環(huán)己基環(huán)己亞胺成環(huán)己酮肟和環(huán)己酮的方法。該法的特征在于環(huán)己酮在反應(yīng)過程中循環(huán)，相當(dāng)于一個(gè)反應(yīng)介質(zhì)，環(huán)己酮肟的收率高。本發(fā)明可通過改變反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等)來提高環(huán)己酮肟的選擇性。相對(duì)已有的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明避免了傳統(tǒng)環(huán)己酮肟制備工藝的諸多缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，而且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，顯著提高了資源利用率，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種“兩步法”制備環(huán)己酮肟的方法，以環(huán)己酮和環(huán)己胺為原料，通過縮合反應(yīng)先制備得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，然后再以分子氧為綠色氧化劑，在催化劑作用下，催化氧化n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮。該方法的特點(diǎn)在于，環(huán)己酮肟的收率高，環(huán)己酮在反應(yīng)過程中循環(huán)使用，相當(dāng)于一個(gè)反應(yīng)介質(zhì)；通過有效設(shè)置反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力等條件，優(yōu)選催化劑來達(dá)到高選擇性、高產(chǎn)率制備環(huán)己酮肟，而催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用。反應(yīng)式如下：

首先，原料環(huán)己胺和環(huán)己酮在常溫常壓下縮合反應(yīng)得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率能達(dá)到99％以上；再利用分子氧催化氧化n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，反應(yīng)溫度在30℃-200℃，反應(yīng)時(shí)間為1h-10h，反應(yīng)壓力為0-10mpa(絕壓)，高選擇性、高產(chǎn)率獲得環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，兩者的選擇性分別為95％以上。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體為：

一種環(huán)己酮肟的制備方法，以環(huán)己胺和分子氧為原料，分兩步反應(yīng)進(jìn)行，具體包括如下步驟：

(i)以環(huán)己胺和環(huán)己酮為原料，通過縮合反應(yīng)制備得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺；

(ii)以分子氧為氧化劑，在催化劑的作用下，與步驟(i)所得n-環(huán)己基環(huán)己亞胺進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，其中環(huán)己酮循環(huán)用于步驟(i)的反應(yīng)原料。

進(jìn)一步地，步驟(i)的縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為常溫～100℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.5mpa，時(shí)間優(yōu)選2～10小時(shí)。

進(jìn)一步地，所述步驟(ii)中的催化劑為非均相催化劑、均相催化劑或它們的混合物。

進(jìn)一步地，步驟(ii)的氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～200℃，優(yōu)選50～120℃；反應(yīng)壓力為常壓～10mpa，優(yōu)選為常壓～3mpa。

進(jìn)一步地，所述的非均相催化劑為非均相的含表面羥基的固體物質(zhì)，如二氧化鈦(包括負(fù)載型二氧化鈦)，硅膠，mcm-41、sba-15等，優(yōu)選銳鈦礦型二氧化鈦(包括負(fù)載的銳鈦礦型二氧化鈦)，催化劑用量百分?jǐn)?shù)為1％～10％,優(yōu)選3％～6％。

進(jìn)一步地，所述的均相催化劑為酮肟類化合物或醛肟類化合物，如丙酮肟、丁酮肟、環(huán)己酮肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟等中的一種或兩種以上；均相催化劑與反應(yīng)物n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的質(zhì)量比為0.05～1，優(yōu)選為0.2～0.4。

進(jìn)一步地，負(fù)載型二氧化鈦采用的載體為分子篩類、氧化鋁、活性炭、硅膠、海泡石、粘土類等，所述的分子篩涉及mcm-41、sba-15、hzsm-5、絲光沸石、y沸石、β沸石等，所述的載體優(yōu)選硅膠、mcm-41以及sba-15。

本發(fā)明的方法適用于間歇、半連續(xù)或連續(xù)的反應(yīng)方式。

定量分析方法：氧化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用“兩步法”制備環(huán)己酮肟，先在極溫和的條件下以環(huán)己胺和環(huán)己酮為原料得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率能達(dá)到99％，再以其為原料，在分子氧作用下得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％，環(huán)己酮肟的選擇性可達(dá)97％，而所得環(huán)己酮能夠循環(huán)用于反應(yīng)，相當(dāng)于一個(gè)反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單高效，避免了傳統(tǒng)環(huán)己酮肟制備路線的諸多缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，而且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，顯著提高了資源利用率，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的反應(yīng)過程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中描述的是一個(gè)間歇過程，但其連續(xù)化過程也是不受限制的，并且該方法更適合連續(xù)化生產(chǎn)。

實(shí)施例1：將過量的環(huán)己胺和環(huán)己酮(摩爾比為2:1)在攪拌下縮合反應(yīng)4h，再用簡(jiǎn)單蒸餾的方式除去未反應(yīng)的環(huán)己胺，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量分析，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率為99％。

實(shí)施例2：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，等摩爾量的環(huán)己胺和環(huán)己酮，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率為85％。

實(shí)施例3：稱取5gn-環(huán)己基環(huán)己亞胺與0.3g銳鈦礦型二氧化鈦、2g乙醛肟置于150ml的釜式反應(yīng)器中，待溫度接近80℃時(shí)，開始通入分子氧，達(dá)到1.0mpa的反應(yīng)壓力，反應(yīng)過程中壓力一直維持在1.0mpa，在80℃以及攪拌條件下反應(yīng)4h后，靜置冷卻將全部物料過濾，并用定量的甲醇洗滌濾餅，對(duì)收集的濾液采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定其組成，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.9％，環(huán)己酮肟選擇性為95.3％。

實(shí)施例4：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)間為2h，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.2％，環(huán)己酮肟選擇性為89.44％。

實(shí)施例5：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，二氧化鈦催化劑用量為0.1g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.9％，環(huán)己酮肟選擇性為81.2％。

實(shí)施例6：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，以丙酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.7％，環(huán)己酮肟選擇性為83.3％。

實(shí)施例7：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，以丁酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.6％，環(huán)己酮肟選擇性為88.5％。

實(shí)施例8：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，以環(huán)己酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.6％，環(huán)己酮肟選擇性為92.5％。

實(shí)施例9：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，乙醛肟用量為1g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.5％，環(huán)己酮肟選擇性為78.3％。

實(shí)施例10：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，乙醛肟用量為3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.4％，環(huán)己酮肟選擇性為96.8％。

實(shí)施例11：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，反應(yīng)溫度為70℃，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.4％，環(huán)己酮肟選擇性為86.5％。

實(shí)施例12：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，反應(yīng)溫度為90℃，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.4％，環(huán)己酮肟選擇性為81.2％。

實(shí)施例13：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，反應(yīng)過程中壓力一直維持在0.5mpa，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為84.9％。

實(shí)施例14：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，反應(yīng)過程中壓力一直維持在1.5mpa，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.3％，環(huán)己酮肟選擇性為90.6％。

實(shí)施例15：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負(fù)載30％/mcm-41，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.92％，環(huán)己酮肟選擇性為96.5％。

實(shí)施例16：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負(fù)載30％/sba-15，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.24％，環(huán)己酮肟選擇性為94.2％。

實(shí)施例17：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負(fù)載30％/硅膠，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為92.2％。

實(shí)施例18：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負(fù)載10％/mcm-41，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為94.4％。

實(shí)施例19：反應(yīng)步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負(fù)載50％/mcm-41，其質(zhì)量為0.2g，得到環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為98.5％，環(huán)己酮肟選擇性為92.3％。