本發(fā)明涉及一種高分散性聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜及其制備方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料性能提出了新的要求，納米復(fù)合材料作為一種新型材料正受到人們的重視。聚酰亞胺是一種性能優(yōu)異的高分子材料，它在很寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、耐輻射、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此在航空航天、微電子和電器絕緣等領(lǐng)域具有廣泛的用途。將聚酰亞胺與納米粒子復(fù)合可以得到性能更加優(yōu)良的復(fù)合材料。

制備聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合材料最關(guān)鍵問(wèn)題是納米粒子在聚酰亞胺中的均勻分散問(wèn)題，目前制備聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合材料最主要的方法是原位分散聚合法和溶膠-凝膠法。原位分散聚合法是采用超聲分散、機(jī)械共混等手段，使納米粒子在聚合物中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合，從而得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合材料。這種方法制備的復(fù)合材料，納米粒子在聚酰亞胺中的分散很不均勻，通常要對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性。溶膠-凝膠法是利用無(wú)機(jī)納米粒子的前驅(qū)體在聚酰亞胺或單體的共溶劑中水解和縮合，形成的凝膠不與聚合物發(fā)生相分離，從而得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合材料。這種方法的困難是選擇具有良好溶解性能的共溶劑，并且其應(yīng)用的領(lǐng)域也受到一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是解決以上的不足，提供一種高分散性聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜及其制備方法，這種方法具有簡(jiǎn)單、方便、應(yīng)用面廣等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜，該薄膜的組成為聚酰亞胺摻雜納米粒子，其特點(diǎn)是：納米粒子的摻雜方式為：所述納米粒子存在于聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)狀大分子的空腔中，PAMAM通過(guò)末端胺基與所述聚酰亞胺中的酸酐基進(jìn)行化學(xué)鍵交聯(lián)。

該薄膜的厚度根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定，一般為70～100um。

本發(fā)明還提供一種聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將設(shè)定量的納米粒子與不同代數(shù)的PAMAM樹(shù)狀大分子混合均勻，得到混合溶液一；

(2)將酸酐封端的聚酰胺酸溶液與所述混合溶液一混合均勻，反應(yīng)，得到混合溶液二；

(3)將所述混合溶液二進(jìn)行成膜處理，得到聚酰胺酸凝膠膜；

(4)將步驟(3)的凝膠膜升溫到190～210℃下真空干燥1～3h，然后升溫至230～250℃下再干燥0.5～1.5h，酰胺化后得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜。

步驟(1)中，所述的PAMAM是目前樹(shù)狀大分子化學(xué)中研究較為成熟的一類(lèi)，是三種已經(jīng)商品化的樹(shù)狀大分子之一。樹(shù)狀大分子中結(jié)構(gòu)單元每重復(fù)一次成為一次繁衍，得到的產(chǎn)物的代數(shù)就增加1，據(jù)報(bào)道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)狀大分子已合成到10.0代。不同代數(shù)的PAMAM合成或獲得已經(jīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)技術(shù)手段。本發(fā)明中采用的第一、二、和三代PAMAM是通過(guò)Tomalia的方法合成的。

本發(fā)明中的納米粒子并沒(méi)有特殊限定，例如，所述納米粒子為納米銀，納米銅、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米鈦酸鋇、納米碳酸鈣、納米鈦酸鍶、納米鈦酸鍶鋇等中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述納米粒子在PAMAM樹(shù)狀大分子的質(zhì)量百分含量為1～15％。

納米粒子與PAMAM樹(shù)狀大分子混合均勻采用超聲分散的方法；溫度和時(shí)間并沒(méi)有特別限定，以分散均勻?yàn)槟康?，超聲分散時(shí)間可為30～60min；溫度可為常溫(18～37℃)。

步驟(2)中，所述聚酰胺酸溶液中含有設(shè)定量的有機(jī)溶劑。所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)知曉的技術(shù)手段，其制備方法并沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)進(jìn)行制備，通用方法是利用二胺和二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸，在本發(fā)明的某些實(shí)施中，優(yōu)選以下方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1.02～1.05:1的二酐(也稱(chēng)之為二元的酸酐)和二胺(也稱(chēng)之為二元的胺)加入到有機(jī)溶劑中配成固含量10～15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反應(yīng)20～28h(優(yōu)選24h)，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

其中，所述二酐為均苯四甲酸二酐，聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、2,2′-雙[4-(3,4-二酸苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2′-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中任一種。

所述二胺為4,4′-二氨基二苯醚、六氟甲基聯(lián)苯二胺、二氨基二苯甲烷、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷中的任一種。

所述溶劑為高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種。

所述聚酰胺酸的酸酐基與所述混合溶液一中的PAMAM樹(shù)狀大分子中的胺基發(fā)生反應(yīng)。

所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液與所述混合溶液一的質(zhì)量比例為1～10:100。

所述反應(yīng)的條件為冰水??；冰水浴時(shí)間為10～14h，優(yōu)選時(shí)間為12h。

步驟(3)中，成膜處理的方法并沒(méi)有特別的限定，將混合溶液制備成為薄膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)的技術(shù)手段。本發(fā)明的某些實(shí)施例中采用以下方法：將所述混合溶液二澆注至模具上，然后將模具進(jìn)行干燥，脫除溶劑，得到聚酰胺酸凝膠膜。

為了使最終得到的復(fù)合薄膜的性能優(yōu)異，所述干燥采用真空干燥，真空干燥分為兩個(gè)階段，首先在70～90℃真空干燥1～3h，然后在140～160℃真空干燥1～3h。優(yōu)選的，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h。

步驟(4)中，優(yōu)選的，在200℃真空干燥2h，然后在240℃真空干燥1h。

本發(fā)明提供一種上述方法制備得到的聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜。

上述技術(shù)方案中的一個(gè)技術(shù)方案具有如下有益效果：

本發(fā)明利用樹(shù)枝狀大分子中存在的大量空腔，將納米粒子分散于PAMAM樹(shù)狀大分子的空腔中，再與末端為酸酐基的聚酰胺酸進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)去除溶劑，熱酰胺化得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜。

利用本發(fā)明的制備方法，可以使納米粒子在聚酰亞胺基體中均勻分散。另外由于PAMAM末端與聚酰胺酸有化學(xué)鍵的連接，所制備的聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合材料具有較好的耐高溫性、耐低溫、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在航空航天、微電子和電器絕緣等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

本發(fā)明的方法為制備聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜提供了一種新的思路。

附圖說(shuō)明

圖1是納米粒子在PAMAM中的分散示意圖。

圖2是聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合膜的制備示意圖，其中，n為100～200，表示二酐，H₂N-Ar′-NH₂表示二胺。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例中第一、二和三代PAMAM均是通過(guò)Tomalia的方法常規(guī)合成的。

實(shí)施例1

將0.20g的納米鈦酸鋇加入到5.62g第一代的PAMAM溶液中，超聲分散30min，如圖1所示。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.2248g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到28.18g的N-甲基吡咯烷酮中配成固含量15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反應(yīng)24h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。將2.91g分散了納米鈦酸鋇粒子的第一代PAMAM溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超聲分散數(shù)分鐘后，繼續(xù)反應(yīng)12h，得聚酰胺酸粘稠液。取適量聚酰胺酸粘稠液澆注到潔凈的玻璃板模具上。將模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，得聚酰胺酸凝膠膜。繼續(xù)升溫至200℃下真空干燥1h后,升溫至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜，基本流程如圖2所示。該薄膜的厚度根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定，一般為70～100um。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，納米鈦酸鋇在聚酰亞胺中分散均勻，得到的薄膜具有較好的耐高溫性、耐低溫、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將0.3g的納米銀粒子加入到5.45g第二代的PAMAM溶液中，超聲分散40min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.2466g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到42.49g的N,N-二甲基乙酰胺中配成固含量10％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反應(yīng)23h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。將2.46g分散了納米銀粒子的第二代PAMAM溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超聲分散數(shù)分鐘后，繼續(xù)反應(yīng)11h，得聚酰胺酸粘稠液。取適量聚酰胺酸粘稠液澆注到潔凈的玻璃板模具上。將模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，脫除溶劑，得聚酰胺酸凝膠膜。繼續(xù)升溫至200℃下真空干燥2h后,升溫至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜。該薄膜的厚度根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定，一般為70～100um。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，納米銀粒子在聚酰亞胺中分散均勻，得到的薄膜具有較好的耐高溫性、耐低溫、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

將0.40g的納米二氧化硅粒子加入到3.31g第三代PAMAM溶液中，超聲分散30min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.2903g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到28.62g的N,N-二甲基甲酰胺中配成固含量15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反應(yīng)22h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。將1.95g分散了納米二氧化硅的第三代聚酰胺-胺溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超聲分散數(shù)分鐘后，繼續(xù)反應(yīng)13h，得聚酰胺酸粘稠液。取適量聚酰胺酸粘稠液澆注到潔凈的玻璃板模具上。將模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，脫除溶劑，得聚酰胺酸凝膠膜。繼續(xù)升溫至200℃下真空干燥2h后,升溫至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亞胺/納米粒子復(fù)合薄膜。該薄膜的厚度根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定，一般為70～100um。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，納米二氧化硅粒子在聚酰亞胺中分散均勻，得到的薄膜具有較好的耐高溫性、耐低溫、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。