本發(fā)明涉及一種氣凝膠及其制備方法，具體地涉及由表面官能化納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種輕質(zhì)多孔固體材料，具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點，可作為隔熱材料、催化劑載體、儲氫材料、吸附材料等應(yīng)用于能源、航天、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域。傳統(tǒng)的硅氣凝膠具有較大的脆性，因此可應(yīng)用的領(lǐng)域較為有限。以聚酰亞胺為代表的有機氣凝膠因其優(yōu)良的機械性能和良好的加工性能而被研究者所重視。

聚酰亞胺是一種熱穩(wěn)定性好，機械強度較高的特種工程塑料，通過縮合聚合和亞胺化制備得到的聚酰亞胺氣凝膠可廣泛用于隔熱保溫材料、介電材料、催化劑載體材料等。若將聚酰亞胺氣凝膠經(jīng)過高溫碳化，則可形成導(dǎo)電率高、比表面積大且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。得到的碳?xì)饽z可應(yīng)用于超級電容器及電極材料。

現(xiàn)有技術(shù)已公開了各種聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法。例如，cn106519228a公開了一種聚酰亞胺氣凝膠，由二胺、二酐經(jīng)酰胺化得到酐基封端的線性聚酰胺酸，再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)、脫水劑脫水反應(yīng)、萃取得到氣凝膠；所述交聯(lián)劑為2,2’,7,7’-四氨基-9,9’-螺雙芴。此外，cn105968354a公開了一種用于吸附co2的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其以芳香族四羧酸二酐和芳香族多官能團(tuán)的二胺為單體，制備得到聚酰胺酸溶液，再加入特定的交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)法亞胺化得到濕凝膠，最后經(jīng)過co2超臨界技術(shù)，得到聚酰亞胺氣凝膠。

目前大多數(shù)聚酰亞胺氣凝膠的聚酰胺酸前體在充當(dāng)氣凝膠的聚合物骨架結(jié)構(gòu)時強度較低，在干燥過程中易發(fā)生較大收縮，不僅孔隙率較低，比表面積偏小，而且獲得的氣凝膠的力學(xué)性能也相對較差。此外，現(xiàn)有技術(shù)的聚酰亞胺氣凝膠大多為微孔結(jié)構(gòu)。

功能型納米粒子是具有納米級別尺寸的一類物質(zhì)，其本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性使得其具有很多優(yōu)良的特性，將其作為填料與聚合物混合，可使聚合物具有特定的功能性。在通常情況下，納米粒子在聚合物中的分散性較差，并且比較容易發(fā)生團(tuán)聚。現(xiàn)有技術(shù)公開了使用納米粒子來制備氣凝膠的方法。特別地，復(fù)旦大學(xué)公開了一系列納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺基碳?xì)饽z及其制備方法，例如：

cn104355302a公開了一種氧化石墨烯交聯(lián)的聚酰亞胺基碳?xì)饽z及其制備方法，所述碳?xì)饽z采用氧化石墨烯交聯(lián)聚酰胺酸氣凝膠制備得到，其組成包括：氧化石墨烯、一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸；其制備方法包括：將氧化石墨烯水溶液與聚酰亞胺的水溶性前驅(qū)體—聚酰胺酸混合，通過溶膠-凝膠工藝、冷凍干燥制備氧化石墨烯/聚酰胺酸氣凝膠；通過熱亞酰胺化、高溫碳化處理制備石墨烯/聚酰亞胺基碳?xì)饽z。

cn105197909a公開了一種石墨烯納米帶/碳納米管交聯(lián)的聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z及其制備方法，所述方法包括：氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料的制備、水溶性聚酰胺酸的合成、溶膠-凝膠法制備氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸氣凝膠、石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠的制備及活化處理和高溫碳化等步驟。該文獻(xiàn)的方法利用了氧化石墨烯上本身存在的反應(yīng)性官能團(tuán)來交聯(lián)聚酰亞胺。

cn105110313a公開了一種聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z及其制備方法。所述聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z的組成包括：水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體—聚酰胺酸、氧化石墨烯、單壁或多壁碳納米管。cn105110313a利用氧化石墨烯或碳納米管或二者的雜化體上的含氧基團(tuán)，將氧化石墨烯或碳納米管或二者的雜化體作為聚酰胺酸的交聯(lián)劑，以氫氧化鉀為活化劑，在熱的作用下使聚酰胺酸交聯(lián)及亞酰胺化，再通過高溫碳化和活化，制備得到具有高比表面積的聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z。

這些文獻(xiàn)公開了將聚酰亞胺氣凝膠經(jīng)過高溫碳化制備碳?xì)饽z，其根本沒有提及聚酰亞胺氣凝膠及其制備。在制備工藝上，這些文獻(xiàn)采用了水溶性聚酰胺酸。本領(lǐng)域公知的是，水溶性的聚酰胺酸實質(zhì)上是呈有機鹽形式的聚酰胺酸，其目的是為了采用冷凍干燥的手段制備氣凝膠。制備得到的聚酰亞胺氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)基本不屬于介孔級別，大部分是微米級別的大孔，吸附能力相對較差，其含有的少量介孔基本上是石墨烯本身引入的，而本發(fā)明中制備的聚酰亞胺氣凝膠具有分布較窄的介孔結(jié)構(gòu)，具有更好的吸附性和均勻的微觀結(jié)構(gòu)。此外，在對納米粒子的使用手段上，這些文獻(xiàn)提及了利用了納米粒子上本身所存在的羧基、羰基、環(huán)氧基、羥基等含氧官能團(tuán)來交聯(lián)聚酰胺，而并未對納米粒子進(jìn)行有效的表面改性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并提供一種表面官能化納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠，其中使用表面官能化的納米粒子作為交聯(lián)劑。

因此，在本發(fā)明的一個方面中，本發(fā)明涉及一種表面官能化納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠，其中使用表面官能化的納米粒子作為交聯(lián)劑。

所用的納米粒子包括但不限于銀納米線、zno晶須、碳納米管、氧化石墨烯、納米tio2、納米mos2、介孔sio2、納米fe3o4、納米al2o3和納米銀粒子等，及其混合物。

就本發(fā)明而言，表面官能化的納米粒子是指用具有能使聚酰亞胺前體發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)的表面官能化試劑進(jìn)行表面處理的納米粒子。所述官能團(tuán)為能與聚酰亞胺的前體—聚酰胺酸發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，例如選自氨基、羧基、酯基、酰氯基團(tuán)、異氰酸酯基、環(huán)氧基團(tuán)、酸酐及其組合。

一般而言，納米粒子表面上具有各種反應(yīng)性官能團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基等，或者納米粒子本身就具有反應(yīng)性，例如銀納米粒子能與巰基發(fā)生反應(yīng)。因此，為了能使表面官能化試劑與納米粒子結(jié)合，所述表面官能化試劑還具有能與納米粒子表面上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)或者與納米粒子本身發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，例如巰基、烷氧基硅烷基、異氰酸酯基、氨基等。

發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過對納米粒子進(jìn)行表面官能化改性，使得納米粒子上的官能團(tuán)的反應(yīng)性大大提高，納米粒子能穩(wěn)固地與聚酰胺酸分子發(fā)生化學(xué)作用，從而導(dǎo)致制得的氣凝膠的收縮率較小，機械性能較高。此外，不同種類的納米粒子的加入還能為氣凝膠提供不同的功能性，例如電磁屏蔽性能、介電性能、吸聲性能、隔熱性能，根據(jù)加入的納米粒子本身的功能性而決定。

在本發(fā)明的一個實施方案中，用于處理納米粒子的表面官能化試劑包括但不限于巰基苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二氨基二苯醚、氨丙基三甲基硅氧烷、二氯亞砜、對苯二胺等，及其混合物。

納米粒子的官能化可通過使納米粒子與表面官能化試劑反應(yīng)而實現(xiàn)。具體地，可將納米粒子分散在溶解或分散有表面官能化試劑的溶劑中，并使其反應(yīng)。所述溶劑包括但不限于無水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯等。反應(yīng)溫度為0-180℃，優(yōu)選為室溫至120℃；反應(yīng)時間為12-24h，優(yōu)選為12-16h，更優(yōu)選為16h。所述反應(yīng)在空氣或氮氣氣氛下進(jìn)行。在反應(yīng)后，通過離心、過濾、超聲或透析等處理手段除去過量的表面官能化試劑，并在真空烘箱中干燥除去溶劑，從而得到官能化納米粒子產(chǎn)物。

在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠包含由表面官能化的納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺基體和空隙。在本發(fā)明的氣凝膠中，表面官能化的納米粒子占0.01-2％體積％，優(yōu)選占0.01-1.5體積％，更優(yōu)選占0.01-1.0體積％；聚酰亞胺基體占5-20體積％，優(yōu)選占5-10體積％，更優(yōu)選占5-8體積％；空隙占78-95％體積％，優(yōu)選占85-95體積％，更優(yōu)選占90-95體積％；在每種情況下相對于氣凝膠的總體積。

本發(fā)明聚酰亞胺氣凝膠的平均孔徑大小為5-40nm，優(yōu)選為10-30nm，更優(yōu)選為15-20nm。

在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及一種制備表面官能化納米粒子交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠的方法，其包括將表面官能化納米粒子加入聚酰胺酸前體中并使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

所述表面官能化的納米粒子如上文所定義。

在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述表面官能化的納米粒子分散在溶劑中，隨后與制得的聚酰胺酸前體混合，并使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所述溶劑可為各種可能的溶劑，包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯。優(yōu)選地，所述溶劑為與用于制備聚酰胺酸前體的溶劑相同。表面官能化的納米粒子與聚酰胺酸的質(zhì)量比為0.1:100-30:100，優(yōu)選為0.5:100-25:100，更優(yōu)選為1:100-20:100。所述反應(yīng)在0-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)時間為20-200min，優(yōu)選為20-100min，更優(yōu)選為20-60min。所述交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在機械攪拌下進(jìn)行。

此處，聚酰胺酸的聚合度為50以上，優(yōu)選為50-100。發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過選擇具有較高聚合度的聚酰胺酸，得到的聚酰亞胺氣凝膠收縮率較小，強度和韌性都較高，比表面積也保持在較高水平，孔徑分布均勻且為介孔。

在本發(fā)明中，聚酰胺酸前體可如下制備：使單體二元胺與單體二元酐反應(yīng)，從而得到聚酰胺酸。所用的二元胺優(yōu)選選自對苯二胺、間苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二[2-(4-氨基苯基)乙基]苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二甲基苯并咪唑中的一種或幾種；二元酐優(yōu)選選自均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、雙酚a二醚二酐、二(三氟甲基)亞甲基二苯四酸二酐中的一種或多種?？赡艿脑?，本發(fā)明的聚酰胺酸的聚合單體還可包括其他單體，例如對苯二異氰酸酯、4-氨基-3’,4’-二羧基二苯醚、2,5-二碘對苯二甲酸叔丁醇酯等。

制備聚酰胺酸前體的反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑包括例如n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯中的一種或多種。取決于所述表面官能化試劑上的反應(yīng)性官能團(tuán)，制得的聚酰胺酸前體可為酐封端的，或者為胺封端的，從而使得所述表面官能化試劑上的反應(yīng)性官能團(tuán)能與所述聚酰胺酸前體發(fā)生反應(yīng)，從而使其交聯(lián)。例如，當(dāng)表面官能化的納米粒子上的反應(yīng)性官能團(tuán)為烷氨基、苯氨基、異氰酸酯基等時，可使用酐封端的聚酰胺酸前體；當(dāng)表面官能化的納米粒子上的反應(yīng)性官能團(tuán)為羧基、酰氯基團(tuán)、異氰酸酯基、酸酐等時，可使用胺封端的聚酰胺酸前體。在酐封端的聚酰胺酸前體的情況下，二元胺與二元酸酐的摩爾比為1:(1-1.02)，更優(yōu)選為1:(1.001-1.02)，最優(yōu)選為1:(1.01-1.02)。在胺封端的聚酰胺酸前體的情況下，二元酸酐與二元胺的摩爾比為1:(1-1.02)，更優(yōu)選為1:(1.001-1.02)，最優(yōu)選為1:(1.01-1.02)。制備聚酰胺酸前體的反應(yīng)在0-100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0-50℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。

不同于現(xiàn)有技術(shù)中所用的水溶性聚酰胺酸前體，本發(fā)明所用的聚酰胺酸前體是處于非水極性溶劑體系中的，其比前者合成更為簡便，不需要成鹽步驟；且水溶性聚酰胺酸前體只能用冷凍干燥法制備氣凝膠，不能得到具有介孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠。在本發(fā)明中，在形成濕凝膠后，將采用超臨界干燥而非冷凍干燥的方式得到氣凝膠。用本發(fā)明的濕凝膠干燥得到的氣凝膠具有納米級別的介孔結(jié)構(gòu)，而用現(xiàn)有技術(shù)中的濕凝膠一般只能得到微米級別的大孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的氣凝膠具有較大的比表面積和更精細(xì)的孔洞結(jié)構(gòu)。

所述方法還包括在交聯(lián)反應(yīng)之后，將聚酰胺酸前體化學(xué)酰亞胺化?；瘜W(xué)酰亞胺化可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如通過加入三乙胺和乙酸酐。化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)在0-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)時間為1-200min，優(yōu)選為2-100min，更優(yōu)選為5-30min。所述酰亞胺化反應(yīng)優(yōu)選在機械攪拌下進(jìn)行。

在酰亞胺化后，得到交聯(lián)聚酰亞胺濕凝膠。將得到的交聯(lián)聚酰亞胺濕凝膠超臨界干燥，從而得到聚酰亞胺氣凝膠。在優(yōu)選的實施方案中，在超臨界干燥之前，用乙醇對交聯(lián)聚酰亞胺濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，其目的是為了將濕凝膠中的溶劑置換為更容易在超臨界干燥中被置換出、且不會對超臨界儀器產(chǎn)生腐蝕、對人體毒性也相對較小的乙醇。在溶劑置換后，將凝膠置于干燥釜中，在8-12mpa下進(jìn)行超臨界干燥，干燥數(shù)小時后得到聚酰亞胺氣凝膠。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的氣凝膠制備方法包括：將納米粒子表面官能化；合成聚酰胺酸前體；使用官能化納米粒子作為交聯(lián)劑制備聚酰亞胺濕凝膠；通過超臨界干燥得到交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠。

具體地，本發(fā)明的方法包括如下步驟：

(1)使納米粒子與表面官能化試劑反應(yīng)而制備表面官能化的納米粒子；

(2)將表面官能化納米粒子加入聚酰胺酸前體中并使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；

(3)使聚酰胺酸前體化學(xué)酰亞胺化，從而得到交聯(lián)的聚酰亞胺濕凝膠；

(4)將交聯(lián)的聚酰亞胺濕凝膠超臨界干燥，從而得到聚酰亞胺氣凝膠。

本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠具有穩(wěn)定且分布較窄的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高、耐熱性好、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且根據(jù)所使用功能納米粒子的種類的不同，產(chǎn)生不同的性能優(yōu)點，包括較好的韌性、剛性、隔熱性、介電性能、導(dǎo)電性能、電磁屏蔽性能等。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠特別適用于聚合物電極材料、吸附催化載體、多孔隔熱材料、電磁屏蔽材料中。

在本發(fā)明的上下文中，“介孔”根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(iupac)的定義是指孔徑介于2-50nm的孔洞結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠在聚合物電極材料、吸附催化載體、多孔隔熱材料、電磁屏蔽材料中的用途。

附圖說明

圖1為實施例1中氣凝膠樣品的照片；

圖2為實施例1中樣品的掃描電鏡照片。

實施例

下文通過實施例及附圖進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，其中各原料均為市售原料，無特別說明純度均為化學(xué)純或分析純等級。

實施例1

氨基化銀納米線交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠的制備：將銀納米線分散于無水乙醇溶劑中，加入與銀線中銀的摩爾比為4:1的對巰基苯胺，在無水乙醇溶劑中進(jìn)行氨基化改性6h，隨后離心、用無水乙醇洗滌5次并干燥備用；將15mmol的二胺單體4,4-二氨基二苯醚溶于溶劑n,n-二甲基乙酰胺中，緩慢加入15.3mmol的二酐單體3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧基二酐，充分溶解后室溫反應(yīng)4h，制得聚合度為約50的酐封端的聚酰胺酸，并通過改變?nèi)軇┑馁|(zhì)量調(diào)節(jié)固含量至12％。向所述聚酰胺酸溶液中加入一定量的改性銀納米線。在室溫下在機械攪拌下交聯(lián)40min。再加入摩爾比為1:1的三乙胺和乙酸酐，二者的摩爾量均為聚酰胺酸的兩倍。在室溫下進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，機械攪拌5min后迅速倒入模具中，室溫靜置24h，制得具有一定強度的聚酰亞胺濕凝膠。隨后在乙醇中溶劑交換3天，將濕凝膠中的溶劑完全置換成乙醇，在二氧化碳干燥釜中在10mpa下保壓4h，隨后在14mpa和25℃下超臨界干燥8h，得到聚酰亞胺氣凝膠。制備得到的氣凝膠樣品的照片如圖1所示。

對所得氣凝膠的性能進(jìn)行測試，其中密度根據(jù)astmd792-2007測定；收縮率通過測量干燥前后的試樣尺寸得到；比表面積根據(jù)氮氣吸附脫附測試結(jié)果，結(jié)合bet多點法測定；平均孔徑大小根據(jù)氮氣吸附脫附測試結(jié)果，結(jié)合bjh方程測定得到；10％壓縮強度和壓縮模量根據(jù)astmd1621-2004a測定，拉伸斷裂延伸率根據(jù)astmd6382003測定；熱導(dǎo)率根據(jù)astmc518測定。

結(jié)果匯總在表1中。

表1實施例1中不同銀納米含量的氣凝膠的性能

*其中的銀納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是相對于聚酰胺酸前體的。

從上表1可以看出，添加了銀線之后，10％壓縮強度和壓縮模量大大提高，熱導(dǎo)率也保持在0.050m·k以下。

實施例2

官能化介孔二氧化硅交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠的制備：通過模板法制備介孔二氧化硅微球，在快速磁力攪拌下，將2.31ml十二胺，0.1822g十六烷基三甲基溴化銨加入到乙醇、異丙醇、去離子水以及少量氨水的混合液中(乙醇：131.01ml，氨水：0.11ml，異丙醇47.74ml，去離子水67.5ml)，再快速加入正硅酸乙酯，保持緩慢地攪拌。加料完畢10h后，將反應(yīng)液離心并超聲分散，用去離子水洗，重復(fù)5次后得到二氧化硅微球濕粉，再將粉末冷凍干燥處理3h。最后，將干燥的粉末在700k的高溫爐中焙燒10h，得到介孔二氧化硅微球。隨后將微球與氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶劑環(huán)境中于110℃下回流5h，進(jìn)行氨基化接枝改性。將得到的產(chǎn)物離心、用無水乙醇洗滌3次，得到氨基官能化的介孔二氧化硅。將10mmol的二胺單體4,4-二氨基二苯醚溶于溶劑n,n-二甲基乙酰胺中，緩慢加入10.1mmol的二酐單體3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧基二酐，充分溶解后室溫反應(yīng)4h，制得聚合度為約100的酐封端的聚酰胺酸，并通過改變?nèi)軇┑馁|(zhì)量調(diào)節(jié)固含量至8％。將氨基官能化的介孔二氧化硅以基于聚酰胺酸前體為10％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到上述聚酰胺酸溶液中，按照實施例1的程序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、凝膠以及化學(xué)亞胺化反應(yīng)，最終通過超臨界干燥得到聚酰亞胺氣凝膠。得到的產(chǎn)物氣凝膠的比表面積達(dá)到300m²/g，孔徑在10nm左右。壓縮模量比未加介孔二氧化硅的樣品提高20％，熱導(dǎo)率降低10％。

實施例3

異氰酸酯基改性的氧化石墨烯交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠的制備：將氧化石墨烯超聲分散在n-甲基吡咯烷酮中，并按照與氧化石墨烯質(zhì)量比為6:1的比例加入二苯基甲烷二異氰酸酯。在40℃和氮氣氣氛下反應(yīng)24h，將氧化石墨烯上的羥基、羧基置換為異氰酸酯基，通過離心、洗滌和透析進(jìn)行純化，從而得到異氰酸酯基改性的氧化石墨烯。根據(jù)與實施例1相同的程序，將該異氰酸酯基改性的氧化石墨烯以基于聚酰胺酸前體為5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到與實施例1相同的聚酰胺酸溶液中，按照實施例1中的程序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、凝膠以及化學(xué)亞胺化反應(yīng)，最終通過超臨界干燥得到聚酰亞胺氣凝膠。得到的產(chǎn)物氣凝膠的壓縮模量比未加介孔二氧化硅的樣品提高40％，熱導(dǎo)率降低25％。

實施例4

表面官能化納米氧化鋅晶須交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠的制備：將硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入ph為3的體積比為1:1的水-乙醇溶液中，水解反應(yīng)30min，隨后加入與偶聯(lián)劑質(zhì)量比為20:1的納米氧化鋅晶須，在60℃水浴條件下恒溫機械攪拌反應(yīng)60min，隨后經(jīng)過減壓過濾、去離子水洗滌5次，直至離心后上層清液無氯離子，在80℃烘箱中干燥、翻送4h，最后在150℃下活化5h，得到官能化氧化鋅晶須。根據(jù)與實施例1相同的程序，將硅烷偶聯(lián)劑改性的納米氧化鋅晶須以基于聚酰胺酸前體為20％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到與實施例2相同的聚酰胺酸溶液中，按照實施例1的程序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、凝膠以及化學(xué)亞胺化反應(yīng)，最終通過超臨界干燥得到聚酰亞胺氣凝膠。得到的氣凝膠與不添加納米氧化鋅晶須的樣品相比，壓縮強度提高45％，體積電阻率也由基體材料本身的1052ω·cm降到了207ω·cm，其可用作防靜電材料。