本發(fā)明涉及偏苯三酸的三戊基酯，涉及其制備及其作為聚合物的增塑劑或增塑劑組合物的一部分的用途，涉及包含偏苯三酸的三戊基酯的增塑劑組合物，并涉及包含偏苯三酸的三戊基酯的塑料組合物。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯（pvc）是經(jīng)濟(jì)上最重要的聚合物之一。硬質(zhì)pvc和軟質(zhì)pvc都有各種用途。

為了制造pvc基產(chǎn)品，通過(guò)向pvc中添加增塑劑改進(jìn)可加工性和調(diào)節(jié)其它使用相關(guān)性質(zhì)。由于它們的有利性質(zhì)，用于pvc和含氯乙烯的共聚物的一些最重要的增塑劑仍是鄰苯二甲酸酯類的化合物，尤其是鄰苯二甲酸二乙基己酯（dehp）、鄰苯二甲酸二異壬酯（dinp）和鄰苯二甲酸二異癸酯（didp）。由于關(guān)于這一物質(zhì)類別的可能毒性作用的論述，已經(jīng)尋找鄰苯二甲酸酯基增塑劑的替代品許多年。

文章“vinylplasticizersformtrimelliticanhydride”(soc.plasticsengrs.techn.papers.volume8,issuesession22,pagespaper1,1-9,journal1962)中提出的一類新型增塑劑是偏苯三酸的三酯（偏苯三酸酯），并將偏苯三酸的甲基、乙基、丁基、正己基、異辛基、2-乙基己基、正辛基、異癸基、正辛基癸基和二丁基芐基三酯的性質(zhì)與其它增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異辛酯的性質(zhì)相比較。此文章中列舉的研究表明偏苯三酸三丁酯具有良好可加工性，但偏苯三酸酯的可加工性隨烷基的長(zhǎng)度提高而降低。

專利ep354700b1描述了具有不同碳數(shù)的烷基的偏苯三酸酯的混合物（其中至少85摩爾%的烷基是直鏈的）用于pvc組合物的粉末成型的適用性，還聲稱一些偏苯三酸酯被pvc粒子弱吸附，即具有不好的可加工性。

專利說(shuō)明書de2348511c3公開了苯基丙醇和具有4至10個(gè)碳原子的醇的混合偏苯三酸酯與pvc和含氯乙烯的共聚物的良好相容性。但是，苯基丙醇原材料在制備上昂貴并另外被歸類為皮膚和眼睛的刺激物。

公開說(shuō)明書wo91/07459a1提出使用偏苯三酸酯，尤其是偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(十二烷基)酯、偏苯三酸三正辛酯和混合的c8-10-偏苯三酸酯作為苯乙烯-丙烯腈共聚物的增塑劑并明確推薦直鏈烷基。

專利ep479260b1描述了除磷酸酯增塑劑外還含有偏苯三酸酯增塑劑，尤其是偏苯三酸三甲酯或三乙酯的纖維素膜。

教科書“plasticizers–principlesandpractice”，a.s.wilson(theinstituteofmaterials,1995,第166至170頁(yè))描述了偏苯三酸酯良好的遷移性質(zhì)，但僅將具有含7至9個(gè)碳原子的醇基團(tuán)的偏苯三酸酯或偏苯三酸的c6和c8酯或c7、c8和c9酯的混合物歸類為具有商業(yè)意義，強(qiáng)調(diào)偏苯三酸三-2-乙基己酯是最重要的偏苯三酸酯。

公開說(shuō)明書jp2005/230058a提出通過(guò)與環(huán)氧化植物油混合改進(jìn)對(duì)醫(yī)療用途而言不足的偏苯三酸三-2-乙基己酯的遷移性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可用作鄰苯二甲酸酯代用品的增塑劑。這些增塑劑應(yīng)具有至少在dinp和偏苯三酸三-2-乙基己酯的水平下，優(yōu)選甚至更好的與聚合物，尤其與pvc和含氯乙烯的共聚物的可加工性。這些增塑劑優(yōu)選應(yīng)具有低的從增塑的pvc或增塑的含氯乙烯的共聚物遷移到其它材料中的傾向。

通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的混合物實(shí)現(xiàn)這一目的。

本發(fā)明提供包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物，其中在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%是支化的。

字節(jié)“異”是指具有相同碳數(shù)（在此具有5個(gè)碳原子）的多種異構(gòu)體的混合物。根據(jù)術(shù)語(yǔ)“混合物”的熟悉定義，本發(fā)明的混合物始終包括偏苯三酸的三戊基酯的至少兩種不同的異構(gòu)體。

相應(yīng)的混合物在下文中也被稱作根據(jù)本發(fā)明的混合物或本發(fā)明的（偏苯三酸的）三異戊基酯的混合物。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有比dinp和偏苯三酸三-2-乙基己酯好的與pvc的可加工性并同時(shí)具有低得多的遷移到未增塑pvc（rpvc）中或遷移到高抗沖聚苯乙烯（hips）中的傾向，這低于dinp、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三正戊酯和偏苯三酸三正己酯。此外，含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的塑料溶膠或半成品具有比包含dinp或偏苯三酸三正丁酯的相當(dāng)塑料溶膠或半成品低的揮發(fā)性。此外，根據(jù)本發(fā)明的混合物可以在比在烷基中含有六個(gè)或更多碳原子的偏苯三酸酯低得多的溫度下加工或在相同溫度下快得多地加工。因此，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有良好可加工性、低遷移傾向和低揮發(fā)性的獨(dú)特組合。

優(yōu)選的是其中在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的至少15摩爾%，優(yōu)選至少20摩爾%，優(yōu)選至少25摩爾%，更優(yōu)選至少50摩爾%，更優(yōu)選至少67摩爾%，再更優(yōu)選至少75摩爾%，尤其至少80摩爾%是支化的的根據(jù)本發(fā)明的混合物，因?yàn)橐呀?jīng)表明此類混合物表現(xiàn)出特別低的遷移到其它聚合物中的傾向。

支化戊基優(yōu)選是甲基丁基。因此，優(yōu)選的是其中支化戊基在至少50摩爾%的程度上，優(yōu)選在至少60摩爾%的程度上，更優(yōu)選在至少70摩爾%的程度上，再更優(yōu)選在至少80摩爾%的程度上，再更優(yōu)選在至少90摩爾%的程度上，尤其在至少95摩爾%的程度上由甲基丁基構(gòu)成的根據(jù)本發(fā)明的混合物。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該支化異構(gòu)戊基具有高2-甲基丁基比例時(shí)，遷移傾向特別低。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在該酯混合物中連接的支化異構(gòu)戊基的至少50摩爾%，優(yōu)選至少60摩爾%，更優(yōu)選至少70摩爾%，更優(yōu)選至少80摩爾%，尤其優(yōu)選至少90摩爾%，尤其至少95摩爾%是2-甲基丁基。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的混合物在至少75摩爾%的程度上，尤其在至少90摩爾%的程度上由含有2-甲基丁基和/或直鏈戊基的酯構(gòu)成，其中這些酯內(nèi)的2-甲基丁基與直鏈戊基的摩爾比為5:95至80:20，優(yōu)選10:90至75:25，尤其是20:80或30:70至70:30。

但是，同樣有利的是，尤其當(dāng)含有根據(jù)本發(fā)明的混合物的塑料溶膠在膠凝過(guò)程中的最大粘度要保持特別低時(shí)，該支化異構(gòu)戊基包含高3-甲基丁基比例。在這種情況下，在該酯混合物中連接的支化異構(gòu)戊基的至少10摩爾%，優(yōu)選至少20摩爾%，更優(yōu)選至少30摩爾%，更優(yōu)選至少40摩爾%，優(yōu)選至少50摩爾%，優(yōu)選至少60摩爾%，更優(yōu)選至少70摩爾%，尤其優(yōu)選至少80摩爾%，尤其是至少90摩爾%是3-甲基丁基。另外有利的是，根據(jù)本發(fā)明的混合物在至少75摩爾%的程度上，尤其在至少90摩爾%的程度上由含有3-甲基丁基和/或直鏈戊基的酯構(gòu)成，且同時(shí)3-甲基丁基與直鏈戊基的摩爾比為5:95至80:20，優(yōu)選10:90至75:25，尤其是20:80或30:70至70:30。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的混合物的可加工性和根據(jù)本發(fā)明的混合物的效率隨直鏈戊基的含量提高而提高。因此，當(dāng)在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于10摩爾%，優(yōu)選多于20摩爾%，更優(yōu)選多于30摩爾%，更優(yōu)選多于40摩爾%，再更優(yōu)選多于50摩爾%，更優(yōu)選多于60摩爾%，優(yōu)選多于70摩爾%，尤其多于80摩爾%是直鏈的時(shí)，則是有利的。由于降低的遷移傾向，在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基中的直鏈戊基比例也優(yōu)選小于50摩爾%，優(yōu)選小于30摩爾%，更優(yōu)選小于10摩爾%，尤其小于5摩爾%。

優(yōu)選地，在偏苯三酸的三異戊基酯的混合物中連接的異構(gòu)戊基基于伯戊醇的混合物，因?yàn)樗鼈兙哂斜然谥俅嫉南鄳?yīng)三異戊基酯更高的效率和更好的可加工性。

本發(fā)明優(yōu)選提供包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物，其中在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%，優(yōu)選至少15摩爾%，尤其至少20摩爾%是支化的，且同時(shí)，在該酯混合物中連接的支化異構(gòu)戊基的優(yōu)選至少50摩爾%，尤其至少90摩爾%是2-甲基丁基。

優(yōu)選地，基于在該酯混合物中連接的所有異構(gòu)戊基計(jì)，這種混合物含有至少67摩爾%，尤其至少80摩爾%的支化戊基。

本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步提供包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物，其中在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%是支化的且在該酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于20摩爾%，優(yōu)選多于50摩爾%，尤其多于85摩爾%是直鏈的。

優(yōu)選地，在此在該酯混合物中連接的支化異構(gòu)戊基的至少50摩爾%，優(yōu)選至少80摩爾%，尤其至少95摩爾%是2-甲基丁基。

本發(fā)明另外提供根據(jù)本發(fā)明的混合物的制備方法和因此制備包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的方法，其特征在于，使偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物與異構(gòu)戊醇的混合物反應(yīng)，在該異構(gòu)戊醇混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%是支化的。

合適的偏苯三酸衍生物是偏苯三酸酐、偏苯三酸的?；u和偏苯三酸三酯。

優(yōu)選地，在這種方法中，在該異構(gòu)戊醇的混合物中連接的異構(gòu)戊基的至少15摩爾%，優(yōu)選至少20摩爾%，更優(yōu)選至少25摩爾%，尤其優(yōu)選至少50摩爾%，更優(yōu)選至少67摩爾%，再更優(yōu)選至少75摩爾%，尤其至少80摩爾%是支化的，其中該支化戊基優(yōu)選在至少80摩爾%的程度上由甲基丁基構(gòu)成。

當(dāng)在該方法中，在該異構(gòu)戊醇的混合物中連接的支化異構(gòu)戊基的至少50摩爾%，優(yōu)選至少60摩爾%，更優(yōu)選至少70摩爾%，更優(yōu)選至少80摩爾%，尤其優(yōu)選至少90摩爾%，尤其至少95摩爾%是2-甲基丁基時(shí)，獲得特別有利的混合物。

在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選在該方法中使用其中在異構(gòu)戊醇的混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于10摩爾%，優(yōu)選多于20摩爾%，更優(yōu)選多于30摩爾%，更優(yōu)選多于40摩爾%，再更優(yōu)選多于50摩爾%，更優(yōu)選多于60摩爾%，優(yōu)選多于70摩爾%，尤其多于80摩爾%是直鏈的異構(gòu)戊醇混合物。

優(yōu)選使用偏苯三酸衍生物偏苯三酸酐制備本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物。

如果通過(guò)酯交換制備根據(jù)本發(fā)明的混合物，優(yōu)選使一種或多種偏苯三酸三烷基酯（其中酯官能的烷基各自包含少于4個(gè)碳原子）與異構(gòu)戊醇的混合物酯交換，在該異構(gòu)戊醇混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%是支化的。

優(yōu)選將偏苯三酸三甲酯或偏苯三酸三乙酯，尤其是偏苯三酸三甲酯酯交換，以產(chǎn)生本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物。

該酯化或酯交換優(yōu)選在催化劑或多種催化劑存在下，例如使用布朗斯臺(tái)德或路易斯的酸或堿作為催化劑進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的催化劑是硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和金屬化合物。特別優(yōu)選的催化劑的實(shí)例是錫粉、氧化錫(ii)、草酸錫(ii)、鈦催化劑，如原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯或原鈦酸四戊酯，以及鋯酯，如鋯酸四丁酯或鋯酸四戊酯。特別優(yōu)選的堿性催化劑的實(shí)例是醇鹽，如甲醇鈉和甲醇鉀。

為了使在該反應(yīng)中形成的平衡朝有利于根據(jù)本發(fā)明的混合物的方向移動(dòng)，可以有利地從反應(yīng)混合物中蒸餾出在酯化中形成的水或在酯交換中形成的醇。優(yōu)選蒸餾出水和醇的共沸物。由于可能的發(fā)泡，在此可以用塔操作。

此外，可以有利地整體上過(guò)量地使用異構(gòu)戊醇的混合物。優(yōu)選使用為了形成本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物所需的摩爾量的5至50摩爾%，尤其9至30摩爾%過(guò)量的異構(gòu)戊醇的混合物。優(yōu)選地，在該反應(yīng)結(jié)束后剩余的過(guò)量醇再用于進(jìn)一步酯化或酯交換或另一化學(xué)反應(yīng)。為此，可以后處理該過(guò)量醇以提高其純度。例如，可以至少部分冷凝已蒸餾出的醇-水共沸物，將冷凝物分離成水相和有機(jī)相并從有機(jī)相中除去不想要的副產(chǎn)物-例如通過(guò)從醇中脫除水而形成的烯烴，然后將提純的有機(jī)相再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中或用于另一反應(yīng)或用于另一用途。

另外可以用過(guò)熱醇蒸氣處理來(lái)自酯化或酯交換的反應(yīng)混合物。由此可以節(jié)省經(jīng)由其它介質(zhì)的一部分能量輸入并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的良好混合。

其它節(jié)省能量的手段是在高于環(huán)境溫度的溫度下，例如在40℃或60℃下將異構(gòu)戊醇的混合物供入反應(yīng)系統(tǒng)。也可以在本發(fā)明的方法中使用具有升高的溫度，優(yōu)選為熔體形式的偏苯三酸酐。除能量輸入的優(yōu)點(diǎn)外，這一程序另外實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的更好混合和更快進(jìn)行的反應(yīng)。

在由偏苯三酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸三烷基酯，尤其由偏苯三酸酐制備本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的情況下，優(yōu)選將反應(yīng)混合物加熱到沸騰并且優(yōu)選地，將為了引入在該酯混合物中連接的所有異構(gòu)戊基所需的異構(gòu)戊醇混合物的量的至少0.2摩爾當(dāng)量，優(yōu)選至少0.25摩爾當(dāng)量，尤其至少0.3摩爾當(dāng)量?jī)H在達(dá)到沸騰溫度后才添加到含有偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物的反應(yīng)混合物中。在僅在達(dá)到沸騰溫度后添加到反應(yīng)混合物中的異構(gòu)戊醇混合物的量的計(jì)算中，應(yīng)該確保所用的任何過(guò)量異構(gòu)戊醇也僅在達(dá)到沸騰溫度后才添加到反應(yīng)混合物中。與整個(gè)異構(gòu)戊醇混合物都在達(dá)到沸騰溫度之前與偏苯三酸和/或與偏苯三酸衍生物接觸的情況相比，這一工藝方案可以在更短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的更高收率。

在該酯化或酯交換反應(yīng)結(jié)束后，以常規(guī)方式后處理該特定反應(yīng)混合物。

例如，可以在至少高達(dá)水在主導(dǎo)溫度下的蒸氣壓的升高的壓力下用水性堿處理粗制酯。這一工藝方案可以獲得具有良好可過(guò)濾性的反應(yīng)混合物。

在制備本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的方法中，優(yōu)選使用伯戊醇的混合物以獲得具有良好可加工性和高增塑劑效率以及低揮發(fā)性的增塑劑。

合適的伯戊醇混合物可借助丁烯的加氫甲?；碗S后或同時(shí)氫化制備?？梢杂欣卦趯⑵涔?yīng)至加氫甲酰化之前分餾異構(gòu)丁烯的混合物并因此富集或貧化特定的丁烯異構(gòu)體，以在加氫甲?；蜌浠螳@得具有能夠制備本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的異構(gòu)體分布的異構(gòu)戊醇混合物。關(guān)于戊醇的異構(gòu)體分布的控制的詳細(xì)論述，應(yīng)該參考申請(qǐng)us2007/0287781a1中的相應(yīng)段落。

獲得根據(jù)本發(fā)明的混合物的另一些備選途徑涉及，例如，分餾借助加氫甲?；瞥傻娜┎⒂纱烁患蜇毣囟ǖ娜┊悩?gòu)體，以在氫化后獲得具有能夠制備本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的異構(gòu)體分布的異構(gòu)戊醇混合物。或者，另外可以分餾異構(gòu)戊醇的混合物并在此也富集或貧化特定的戊醇異構(gòu)體。

或者，還可以通過(guò)異構(gòu)體純的戊醇的混合制備異構(gòu)戊醇的混合物并在酯化或酯交換中使用所述混合物。也可以將可能沒(méi)有實(shí)施本發(fā)明所需的異構(gòu)體分布的異構(gòu)戊醇混合物與另一組成的異構(gòu)戊醇混合物和/或與一種或多種異構(gòu)體純的戊醇摻合，以在酯化或酯交換后獲得具有所需性質(zhì)的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物。

此外，可以不通過(guò)選擇性混合用于酯化或酯交換的異構(gòu)戊醇混合物而是通過(guò)選擇性摻合偏苯三酸的三戊基酯的異構(gòu)體制備根據(jù)本發(fā)明的混合物。

相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種制備包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的方法，其中將

?至少兩種異構(gòu)體純的偏苯三酸的三戊基酯，它們?cè)邗ブ羞B接的戊基的異構(gòu)方面不同，

?包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的至少兩種混合物，它們?cè)谠擋セ旌衔镏羞B接的異構(gòu)戊基的異構(gòu)體分布方面不同，或

?至少一種異構(gòu)體純的偏苯三酸的三戊基酯和至少一種包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物

互相混合，以使在該共混酯混合物中連接的異構(gòu)戊基的多于5摩爾%，優(yōu)選至少15摩爾%，更優(yōu)選至少20摩爾%，再更優(yōu)選至少25摩爾%，尤其優(yōu)選至少50摩爾%，更優(yōu)選至少67摩爾%，再更優(yōu)選至少75摩爾%，尤其至少80摩爾%是支化的。

本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物可用作塑料中的唯一增塑劑或用作包含幾種聚合物增塑組分的增塑劑組合物的一部分。

本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物作為聚合物的增塑劑或除該偏苯三酸的三異戊基酯的混合物外還包含至少一種附加聚合物增塑化合物的增塑劑組合物的一部分的用途。

合適的聚合物優(yōu)選選自聚氯乙烯（pvc）、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或具有含1至10個(gè)碳原子的支化或直鏈醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或環(huán)烯烴的均聚物或共聚物、氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯（pvdc）、聚丙烯酸酯，更特別是聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚甲基丙烯酸烷基酯（pama），聚脲、甲硅烷基化聚合物、含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚乙酸乙烯酯（pvac）、聚乙烯醇（pva）、聚乙烯醇縮醛，尤其是聚乙烯醇縮丁醛（pvb），聚苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯（ps）、可膨脹聚苯乙烯（eps）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（asa）、苯乙烯-丙烯腈（san）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（sma）、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烴，尤其是聚乙烯（pe）或聚丙烯（pp）、熱塑性聚烯烴（tpo）、聚乙烯-乙酸乙烯酯（eva），聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚甲醛（pom）、聚酰胺（pa）、聚乙二醇（peg）、聚氨酯（pu）、熱塑性聚氨酯（tpu）、多硫化物（psu）、生物聚合物，尤其是聚乳酸（pla）、聚羥基縮丁醛（phb）、聚羥基戊酸（phv）、聚酯、淀粉、纖維素和纖維素衍生物，尤其是硝化纖維素（nc）、乙基纖維素（ec）、乙酸纖維素（ca）、乙酸/丁酸纖維素（cab）、橡膠和有機(jī)硅。

優(yōu)選的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（pama）、聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、氯磺化聚乙烯、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸（pla）、聚羥基縮丁醛（phb）和硝化纖維素。

特別優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的酯混合物作為pvc或含氯乙烯的共聚物的增塑劑或增塑劑組合物的一部分。

優(yōu)選使用本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物作為粘合劑、密封物料、涂料、漆、著色劑、塑料溶膠、泡沫、合成革、地板覆蓋物（例如頂層）、屋頂膜、車身底部保護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、汽車內(nèi)飾行業(yè)、墻紙、墨水、玩具、接觸片材、食品包裝或醫(yī)用制品，例如軟管或血袋中的增塑劑或增塑劑組合物的一部分。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的三異戊基酯的混合物用作添加劑的溶劑，例如用作增粘劑的溶劑。

如上文所述，本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物可與一種或多種附加聚合物增塑化合物一起形成增塑劑組合物。根據(jù)最終用途，將一種或多種聚合物增塑化合物與本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物摻合并因此選擇性控制所得增塑劑組合物的性質(zhì)。在本發(fā)明的增塑劑組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物含有少于5質(zhì)量%，尤其少于0.5質(zhì)量%，最優(yōu)選少于0.1質(zhì)量%的含鄰苯二甲酸酯的化合物。所述附加聚合物增塑化合物優(yōu)選選自己二酸酯、苯甲酸酯（例如單苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯）、氯化烴、檸檬酸酯、環(huán)己烷二甲酸酯、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化?；视王ァ⑦秽姿狨?、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯（優(yōu)選極少量）、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合酯。

本發(fā)明還提供一種增塑劑組合物，其包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和選自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、檸檬酸三烷基酯、?；瘷幟仕崛榛ァ⒍级郊姿狨?、具有除本發(fā)明中描述的那些外的基團(tuán)的偏苯三酸酯、對(duì)苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二失水己糖醇（例如異山梨醇）的二?；?、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑劑，例如聚己二酸酯，和1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯的至少一種附加聚合物增塑化合物。

本發(fā)明優(yōu)選提供一種增塑劑組合物，其包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和對(duì)苯二甲酸二異壬酯（dint）。相應(yīng)的增塑劑組合物以低揮發(fā)性為特征。這些增塑劑組合物可以特別有利的方式用于高溫用途，如電纜，因?yàn)榘鄳?yīng)的增塑劑組合物的產(chǎn)品具有良好的耐熱性。

本發(fā)明優(yōu)選還提供一種增塑劑組合物，其包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和1,2-或1,4-環(huán)己烷二甲酸酯，尤其是二異壬酯。包含這些增塑劑組合物的產(chǎn)品的特征特別在于，它們具有改進(jìn)的低溫?fù)闲?。此外，包含相?yīng)的增塑劑組合物的塑料溶膠由于降低的粘度而具有更好的可加工性。

本發(fā)明優(yōu)選還提供一種增塑劑組合物，其包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和具有4至6個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)的環(huán)氧化脂肪酸烷基酯。包含相應(yīng)的增塑劑組合物的塑料溶膠由于降低的粘度和良好膠凝而具有良好可加工性。

同樣優(yōu)選的是包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和其中烷基含有6個(gè)或更多，優(yōu)選7、8、9、10或11個(gè)碳原子的偏苯三酸三烷基酯的增塑劑組合物。還優(yōu)選的是包含本發(fā)明的包含異構(gòu)戊基的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和聚合物增塑劑的增塑劑組合物。這一段中列舉的本發(fā)明的增塑劑組合物或由其制成的產(chǎn)品的實(shí)施方案具有特別低的揮發(fā)性。

本發(fā)明還提供一種塑料組合物，其包含本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物或本發(fā)明的增塑劑組合物和選自聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（pama）、聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸（pla）、聚羥基縮丁醛（phb）和硝化纖維素的一種或多種聚合物。

基于100質(zhì)量份聚合物計(jì)，優(yōu)選的塑料組合物包含5至200，優(yōu)選10至150質(zhì)量份的增塑劑。

優(yōu)選使用本發(fā)明的混合物作為聚氯乙烯的增塑劑或增塑劑組合物的一部分，因此特別優(yōu)選的是包含本發(fā)明的酯混合物和pvc和/或含氯乙烯的共聚物的塑料組合物。

該聚合物優(yōu)選是懸浮pvc、本體pvc、微懸浮pvc或乳液pvc。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的塑料組合物除本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物外還包含少于50質(zhì)量%、少于20質(zhì)量%、少于10質(zhì)量%或不含附加聚合物增塑化合物，其中質(zhì)量百分比基于該塑料組合物的總質(zhì)量計(jì)。

本發(fā)明的塑料組合物優(yōu)選不僅包含該聚合物或多種聚合物的混合物和本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和一種或多種附加的任選聚合物增塑化合物，還包含選自熱穩(wěn)定劑、填料、顏料、發(fā)泡劑、殺生物劑、紫外線穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、共穩(wěn)定劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、脫氣劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑和著色劑的一種或多種添加劑。

本發(fā)明的塑料組合物優(yōu)選包含粘度調(diào)節(jié)劑，其有利地用于降低包含本發(fā)明的混合物的塑料溶膠的粘度。

本發(fā)明的塑料組合物可用于粘合劑、密封物料、涂料、漆、著色劑、塑料溶膠、泡沫、合成革、地板覆蓋物（例如頂層）、屋頂膜、車身底部保護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、汽車內(nèi)飾行業(yè)、墻紙、墨水、玩具、接觸片材、食品包裝或醫(yī)用制品，例如軟管或血袋。

除具有給定異構(gòu)體分布的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物（其在本文中簡(jiǎn)稱為根據(jù)本發(fā)明的混合物）及其制備和用途外，本發(fā)明另外延伸至偏苯三酸的三戊基酯作為增塑劑的用途、由其帶來(lái)的用途和這些酯的改進(jìn)的制備方法。

本發(fā)明因此提供制備偏苯三酸的三戊基酯的方法，其中使偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物與戊醇反應(yīng)，其中將反應(yīng)混合物加熱到沸騰并且將為了引入在該酯混合物中連接的所有戊基所需的戊醇量的至少0.2摩爾當(dāng)量，優(yōu)選至少0.25摩爾當(dāng)量，尤其至少0.3摩爾當(dāng)量?jī)H在達(dá)到沸騰溫度后才添加到含有偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物的反應(yīng)混合物中。在僅在達(dá)到沸騰溫度后添加到反應(yīng)混合物中的戊醇量的計(jì)算中，應(yīng)該確保所用的任何過(guò)量戊醇也僅在達(dá)到沸騰溫度后才添加到反應(yīng)混合物中。與所有戊醇在達(dá)到沸騰溫度之前與偏苯三酸和/或與偏苯三酸衍生物接觸的情況相比，這一工藝方案可以在更短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得偏苯三酸的三戊基酯的更高收率。

合適的偏苯三酸衍生物是偏苯三酸酐、偏苯三酸的酰基鹵和偏苯三酸三酯。

在這種方法中，優(yōu)選使用偏苯三酸衍生物偏苯三酸酐并用戊醇將其酯化。

在另一實(shí)施方案中，由偏苯三酸三烷基酯借助酯交換制備偏苯三酸的三戊基酯。在這種情況下，該酯官能的烷基各自優(yōu)選包含少于4個(gè)碳原子。

該酯化或酯交換優(yōu)選在催化劑或多種催化劑存在下，例如使用布朗斯臺(tái)德或路易斯的酸或堿作為催化劑進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的催化劑是硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和金屬化合物。特別優(yōu)選的催化劑的實(shí)例是錫粉、氧化錫(ii)、草酸錫(ii)、鈦催化劑，如原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯或原鈦酸四戊酯，以及鋯酯，如鋯酸四丁酯或鋯酸四戊酯。特別優(yōu)選的堿性催化劑的實(shí)例是醇鹽，如甲醇鈉和甲醇鉀。

為了使在該反應(yīng)中形成的平衡朝有利于三戊基酯的方向移動(dòng)，可以有利地從反應(yīng)混合物中蒸餾出在酯化中形成的水或在酯交換中形成的醇。由于可能的發(fā)泡，在此可以用塔操作。此外，可以有利地整體上過(guò)量地使用戊醇。優(yōu)選使用形成偏苯三酸的三戊基酯所需的摩爾量的5至50摩爾%，尤其9至30摩爾%過(guò)量的戊醇。在該酯化或酯交換反應(yīng)結(jié)束后，以常規(guī)方式后處理該特定反應(yīng)混合物。

在本文描述的制備偏苯三酸的三戊基酯的方法中，也優(yōu)選使用伯戊醇的混合物以獲得具有良好可加工性和高增塑劑效率以及低揮發(fā)性的增塑劑。

優(yōu)選地，制成的偏苯三酸三戊基酯混合物或所用戊醇中存在的戊基的多于10摩爾%，優(yōu)選多于20摩爾%，更優(yōu)選多于30摩爾%，尤其優(yōu)選多于40摩爾%，非常尤其優(yōu)選多于50摩爾%，優(yōu)選多于60摩爾%，優(yōu)選多于70摩爾%，再更優(yōu)選多于80摩爾%，尤其多于90摩爾%是直鏈的。特別優(yōu)選地，使用正戊醇并制備偏苯三酸三正戊基酯。

該偏苯三酸的三戊基酯可用作塑料中的唯一增塑劑或用作包含多種聚合物增塑組分的增塑劑組合物的一部分。

本發(fā)明因此還提供偏苯三酸的三戊基酯作為聚合物，尤其是pvc或含氯乙烯的共聚物的增塑劑或作為除該偏苯三酸的一種或多種三戊基酯外還包含至少一種附加聚合物增塑化合物的增塑劑組合物的一部分的用途。在本文中，由于其極好的可加工性和含有偏苯三酸的三正戊基酯的試樣的極好肖氏a硬度并因此由于其極好的效率，尤其優(yōu)選的是偏苯三酸的三正戊基酯。

優(yōu)選的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（pama）、聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、氯磺化聚乙烯、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸（pla）、聚羥基縮丁醛（phb）和硝化纖維素。

優(yōu)選使用偏苯三酸的三戊基酯作為粘合劑、密封物料、涂料、漆、著色劑、塑料溶膠、泡沫、合成革、地板覆蓋物（例如頂層）、屋頂膜、車身底部保護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、汽車內(nèi)飾行業(yè)、墻紙、墨水、玩具、接觸片材、食品包裝或醫(yī)用制品，例如軟管或血袋中的增塑劑或增塑劑組合物的一部分。在另一實(shí)施方案中，該偏苯三酸的三戊基酯用作添加劑的溶劑，例如用作增粘劑的溶劑。

該偏苯三酸的三戊基酯可與一種或多種附加聚合物增塑化合物一起形成增塑劑組合物。根據(jù)最終用途，將一種或多種聚合物增塑化合物與該偏苯三酸的三戊基酯摻合并因此選擇性控制所得增塑劑組合物的性質(zhì)。在本發(fā)明的增塑劑組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物含有少于5質(zhì)量%，尤其少于0.5質(zhì)量%的含鄰苯二甲酸酯的化合物。所述附加聚合物增塑化合物優(yōu)選選自己二酸酯、苯甲酸酯（例如單苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯）、氯化烴、檸檬酸酯、環(huán)己烷二甲酸酯、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化?；视王?、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯（優(yōu)選極少量）、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合酯。

本發(fā)明還提供一種增塑劑組合物，其包含偏苯三酸的一種或多種三戊基酯和選自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、檸檬酸三烷基酯、酰化檸檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、具有除本發(fā)明中描述的那些外的基團(tuán)的偏苯三酸酯、對(duì)苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二失水己糖醇（例如異山梨醇）的二?；ァh(huán)氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑劑，例如聚己二酸酯，和1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯的至少一種附加聚合物增塑化合物。

本發(fā)明還提供一種塑料組合物，其包含偏苯三酸的三戊基酯或含偏苯三酸的三戊基酯的增塑劑組合物和選自聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（pama）、聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸（pla）、聚羥基縮丁醛（phb）和硝化纖維素的一種或多種聚合物。

基于100質(zhì)量份聚合物計(jì)，優(yōu)選的塑料組合物包含5至200，優(yōu)選10至150質(zhì)量份的增塑劑。

優(yōu)選使用偏苯三酸的三戊基酯作為聚氯乙烯的增塑劑或增塑劑組合物的一部分，因此特別優(yōu)選的是包含偏苯三酸的三戊基酯和pvc和/或含氯乙烯的共聚物的塑料組合物。該聚合物優(yōu)選是懸浮pvc、本體pvc、微懸浮pvc或乳液pvc。

優(yōu)選的塑料組合物優(yōu)選不僅包含該聚合物或多種聚合物的混合物和偏苯三酸的三戊基酯和一種或多種附加的任選聚合物增塑化合物，還包含選自熱穩(wěn)定劑、填料、顏料、發(fā)泡劑、殺生物劑、紫外線穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、共穩(wěn)定劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、脫氣劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑和著色劑的一種或多種添加劑。

本發(fā)明的塑料組合物優(yōu)選包含粘度調(diào)節(jié)劑，其有利地用于降低包含本發(fā)明的混合物的塑料溶膠的粘度。

本發(fā)明的塑料組合物可用于粘合劑、密封物料、涂料、漆、著色劑、塑料溶膠、泡沫、合成革、地板覆蓋物（例如頂層）、屋頂膜、車身底部保護(hù)、織物涂料、電纜、導(dǎo)線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、汽車內(nèi)飾行業(yè)、墻紙、墨水、玩具、接觸片材、食品包裝或醫(yī)用制品，例如軟管或血袋。

除偏苯三酸的三戊基酯的混合物（其在本文中簡(jiǎn)稱為根據(jù)本發(fā)明的混合物）及其制備和作為聚合物的增塑劑或增塑劑組合物的一部分的用途、包含偏苯三酸的三戊基酯的增塑劑組合物和包含偏苯三酸的三戊基酯的塑料組合物外，本發(fā)明另外延伸至環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯及其異構(gòu)體混合物，其根據(jù)上文介紹的命名法被稱作環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三異戊基酯。這些酯或酯混合物可例如通過(guò)相應(yīng)的三戊基酯/三戊基酯混合物的環(huán)氫化制備。例如在us2015/0246867a1、us6,284,917b1或us7,361,714b2中描述了合適的氫化方法。或者，這些酯/酯混合物也可通過(guò)環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸或合適的衍生物（例如酸酐、酰基氯）的酯化或通過(guò)類似的酯的酯交換（例如通過(guò)環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三甲酯的酯交換）獲得。

本發(fā)明因此還提供優(yōu)選已通過(guò)偏苯三酸的三戊基酯的環(huán)氫化、通過(guò)環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸或環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸衍生物的酯化或通過(guò)低分子量的環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三酯在每種情況下與戊醇的酯交換制成的環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯。本發(fā)明因此還提供優(yōu)選已通過(guò)偏苯三酸的三異戊基酯的環(huán)氫化、通過(guò)環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸或環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸衍生物的酯化或通過(guò)低分子量的環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三酯在每種情況下與異戊醇的酯交換制成的環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三異戊基酯。

與具有相等的戊基異構(gòu)體分布的類似偏苯三酸三戊基酯相比，這些環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸酯以低得多的粘度（作為純產(chǎn)物和在pvc塑料溶膠制劑中）、提高的增塑劑效率和在pvc薄膜中的提高的紫外線穩(wěn)定性為特征。與更長(zhǎng)鏈的環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸酯（例如環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三-2-乙基己基酯、環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三異壬基酯）相比，發(fā)現(xiàn)該三戊基酯和三異戊基酯例如在膠凝和效率方面優(yōu)異。

因此，本發(fā)明還提供環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯和環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三異戊基酯異構(gòu)體混合物作為聚合物，尤其是pvc或含氯乙烯的共聚物的增塑劑或除所述一種或多種環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三(異)戊基酯外還包含至少一種附加聚合物增塑化合物的增塑劑組合物的一部分的用途。

本發(fā)明還提供包含環(huán)己烷-1,2,4-三甲酸三(異)戊基酯的增塑劑組合物和塑料組合物。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1至7:通過(guò)偏苯三酸酐的酯化制備偏苯三酸酯

將576.0克（3摩爾）偏苯三酸酐（sigmaaldrich,97%純度）和m1量的醇a引入包含攪拌燒瓶及攪拌器、取樣頭、滴液漏斗、浸沒(méi)管、溫度計(jì)和附帶夾套線圈冷凝器的水分離器的裝置，在制備c4偏苯三酸酯的情況下在水分離器上游存在20cm拉西環(huán)柱。在加入0.8克（0.75毫摩爾）鈦酸四-正丁酯（sigmaaldrich,>97%純度）前經(jīng)浸沒(méi)管用氮?dú)猓?升/小時(shí)）吹掃該裝置1小時(shí)。在用氮?dú)夤呐荩?升/小時(shí)）的同時(shí)（這持續(xù)到該反應(yīng)結(jié)束），在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱到沸騰。借助水分離器連續(xù)除去由該反應(yīng)獲得的水。從達(dá)到240℃的反應(yīng)溫度開始，以使反應(yīng)溫度不降到240℃以下的速率計(jì)量加入m2量的醇a和0.8克（0.75毫摩爾）鈦酸四-正丁酯。一旦借助水分離器除去108毫升（6摩爾）水，就根據(jù)dineniso2114測(cè)定反應(yīng)溶液樣品的酸值。根據(jù)測(cè)得的具體酸值，進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物直至該反應(yīng)混合物的酸值低于0.1毫克koh/克樣品（總反應(yīng)時(shí)間t）。

將來(lái)自酯化的冷卻的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到帶有攪拌器、溫度計(jì)、浸沒(méi)管、claisen蒸餾裝置和接收燒瓶的攪拌燒瓶中，并經(jīng)浸沒(méi)管用氮?dú)獯祾咧辽?小時(shí)，然后將壓力降至大約1毫巴。將溫度逐漸提高到160℃并蒸餾出過(guò)量醇。在引入氮?dú)猓?0毫巴）的同時(shí)在真空下冷卻該混合物。在達(dá)到80℃的溫度時(shí)，用氮?dú)馄胶鈮毫?，并將該粗產(chǎn)物與15毫摩爾軟化水和0.5質(zhì)量%活性炭（cabotnoritnederlandb.v.,capsuper，基于反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)的量，假設(shè)收率為100%）混合并在80℃下在引入氮?dú)猓?升/小時(shí)）的同時(shí)攪拌15分鐘。隨后，在引入氮?dú)猓?0毫巴）的同時(shí)在減壓下將反應(yīng)混合物加熱到160℃2小時(shí)并除去最后的揮發(fā)性組分。在再冷卻到80℃后，在用氮?dú)夤呐荩?升/小時(shí)）的同時(shí)，將反應(yīng)混合物與2重量%的堿性氧化鋁（sigmaaldrich,brockmann1型號(hào)，基于反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)的量，假設(shè)收率為100%）混合并在80℃下攪拌1小時(shí)。

該反應(yīng)混合物隨后在80℃下經(jīng)帶有濾紙和過(guò)濾助劑（來(lái)自knauf的d14珍珠巖）的預(yù)壓縮濾餅的büchner漏斗借助減壓過(guò)濾到吸濾瓶中。該濾液借助gc分析法分析純度并借助nmr分析組成。

gc分析:

gc分析用下列參數(shù)進(jìn)行：

毛細(xì)管柱:30mdb5；0.25mmid；0.25微米薄膜

載氣:氦氣

柱前壓:150kpa

柱上冷卻注射

爐溫程序（持續(xù)時(shí)間:51min）:50℃（1min），以15℃/min加熱到350℃（停留溫度14min）

注射器:50℃

檢測(cè)器(fid):425℃

注射體積:0.3μl。

使用相關(guān)酯的對(duì)比溶液鑒別樣品色譜圖中的組分。此后將樣品色譜圖中的信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)化至100面積%。由各信號(hào)的面積比充分近似地測(cè)定摩爾比。

經(jīng)由作為色譜圖中的總面積的比例的產(chǎn)物信號(hào)分?jǐn)?shù)測(cè)定純度。

作為下述nmr法的替代，可以通過(guò)該酯混合物在堿性溶液中的水解和所得醇混合物的隨后gc分析測(cè)定三異戊基酯中存在的異構(gòu)戊基的種類和數(shù)量。在此應(yīng)該指出，gc條件（尤其是柱材料和柱尺寸，和溫度程序）允許醇分離成各個(gè)異構(gòu)體。然后使用相關(guān)酯的對(duì)比溶液鑒別樣品色譜圖中的組分。此后將樣品色譜圖中的信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)化至100面積%，以可由各信號(hào)的面積比充分近似地測(cè)定摩爾比。

nmr分析:

可以例如通過(guò)¹hnmr和¹³cnmr波譜法確定三異戊基酯混合物的組成，即所有戊基中不同異構(gòu)戊基的各自比例。在此借助¹hnmr波譜法對(duì)三異戊基酯混合物在氘代氯仿（cdcl3）中的溶液進(jìn)行組成的測(cè)定。為了記錄該波譜，將20毫克物質(zhì)溶解在0.6毫升cdcl3（含有1質(zhì)量%tms）中并轉(zhuǎn)移到具有5毫米直徑的nmr管中。待分析的物質(zhì)和所用cdcl3首先借助分子篩干燥以排除由存在的任何水造成的測(cè)量值失真。原則上可以用任何商業(yè)nmr儀器進(jìn)行nmr波譜研究。對(duì)于本nmr波譜研究，使用brukeravance500型儀器。在303k的溫度下使用d1=5秒的延遲、32次掃描、約9.5微秒脈沖長(zhǎng)度（90°激發(fā)脈沖）和10000hz的掃描寬度、使用5mmbbo（broadbandobserver）樣品頭記錄波譜。相對(duì)于作為內(nèi)標(biāo)的四甲基硅烷（tms=0ppm）的化學(xué)位移記錄共振信號(hào)。其它商業(yè)nmr儀器使用相同操作參數(shù)獲得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

下圖1意在用于理解所闡述的測(cè)定方法。在此相關(guān)的是分別在正戊基（c¹⁴h3和c¹⁰h2）中、2-甲基丁基（c²²h3、c²³h3和c¹⁹h2）中和3-甲基丁基（c¹⁸h3、c^18‘h3和c¹⁵h2）中的甲基和與氧原子相鄰的亞甲基的碳原子的分配編號(hào)。

圖1:不同戊基中的碳原子的編號(hào)

偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的所得¹hnmr波譜在從0.5ppm到在0.7至1.2ppm范圍內(nèi)的最低谷最小值的范圍內(nèi)具有由異構(gòu)戊基取代基（c¹⁴h3、c¹⁸h3、c^18‘h3、c²²h3、c²³h3）的甲基的氫原子的信號(hào)形成的共振信號(hào)。在3.60至4.55ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)的信號(hào)可基本歸結(jié)于醇基團(tuán)中與氧相鄰的亞甲基的氫原子（c¹⁰h2、c¹⁵h2、c¹⁹h2）。在這方面，c19上的質(zhì)子由于相鄰叔碳原子而發(fā)生高場(chǎng)位移并出現(xiàn)在3.95至4.29ppm之間，而c10和c15上的質(zhì)子產(chǎn)生在4.29至4.55ppm的較低位移下的信號(hào)。

通過(guò)對(duì)比測(cè)定各自共振信號(hào)下的面積，即該信號(hào)從基線圍入的面積進(jìn)行量化。商業(yè)nmr軟件具有用于信號(hào)面積積分的程序功能。在本nmr波譜研究中，借助topspin?軟件，version3.1進(jìn)行積分。

為了測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的混合物中異構(gòu)戊基的平均支化度，首先將在0.68至1.18ppm范圍內(nèi)的信號(hào)的積分值（i(ch3)）除以在3.95至4.55ppm范圍內(nèi)的信號(hào)的積分值（i(och2)）。由此，獲得描述甲基中存在的氫原子數(shù)和與氧相鄰的亞甲基中存在的氫原子數(shù)的比率的強(qiáng)度比。由于每個(gè)甲基存在三個(gè)氫原子且每個(gè)與氧相鄰的亞甲基存在兩個(gè)氫原子，必須將強(qiáng)度分別除以3和2，以獲得戊基中的甲基數(shù)和與氧相鄰的亞甲基數(shù)的比率。由于只有一個(gè)甲基和一個(gè)與氧相鄰的亞甲基的直鏈正戊基不含任何支鏈并因此必須具有0的支化度，必須從該比率中減去量1。

可由此通過(guò)下列公式由測(cè)得的強(qiáng)度比計(jì)算平均支化度v

v=2/3*i(ch3)/i(och2)–1

在這一公式中，v是指平均支化度，i(ch3)是指歸結(jié)于甲基氫原子的面積積分，且i(och2)是指與氧相鄰的亞甲基氫原子的面積積分。

該產(chǎn)物可能含有各自具有支化度1的2-甲基丁基和3-甲基丁基以及具有支化度0的正戊基，這意味著三異戊基酯的平均支化度始終最大為1。因此可以由平均支化度與值1的偏差測(cè)定該分子中的正戊基的摩爾比例（x戊基）。

x戊基=1–v。

可以借助在3.95至4.55ppm范圍內(nèi)的基線分離信號(hào)的積分計(jì)算2-甲基丁基的比例。在此也在信號(hào)組之間的截出的波谷最小值中將c19上的質(zhì)子的信號(hào)（c¹⁹h2；在3.95和4.28ppm之間的多重峰）與c10和c15上的質(zhì)子的信號(hào)（c¹⁰h2和c¹⁵h2；在4.29和4.55ppm之間的多重峰）分離。

可以通過(guò)下列公式通過(guò)形成oc¹⁹h2質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度（i(oc¹⁹h2)）與所有och2質(zhì)子的強(qiáng)度（i(och2)）的比率計(jì)算2-甲基丁基的摩爾比例（x2-甲基丁基）

x2-甲基丁基=i(oc¹⁹h2)/i(och2)。

由此由前兩個(gè)摩爾比例和1之間的差值計(jì)算3-甲基丁基的摩爾比例（x3-甲基丁基）。

x3-甲基丁基=1–x2-甲基丁基–x戊基。

表1:通過(guò)偏苯三酸酐的酯化制備偏苯三酸酯

*本發(fā)明。

實(shí)施例8:干混料、軋制片和壓制板的制造

通過(guò)下列制劑的干混（干混料制造）、壓延（軋制）和壓制制造下列實(shí)施例所需的試樣：

表2:干混制劑

phr:每百份樹脂的份數(shù)

偏苯三酸三-2-乙基己酯:來(lái)自sigmaaldrich的偏苯三酸三辛酯，純度99%

dinp:來(lái)自evonikindustries的vestinol9，純度>99%。

使用被稱作干混料的干混合物，可以例如在熱塑性加工（例如壓延或擠出）后制造電纜-和導(dǎo)線絕緣體、軟管或地板和屋頂膜。

在brabender行星式混合機(jī)中制造干混料。恒溫器（laudarc6）確保該行星式混合機(jī)中的混合容器的溫度控制。pc記錄該混合機(jī)發(fā)送的數(shù)據(jù)。

使用“winmix”軟件設(shè)定brabender行星式混合機(jī)中的下列參數(shù)：

轉(zhuǎn)速程序:主動(dòng)

進(jìn)程:轉(zhuǎn)速50rpm；保持時(shí)間:9min；

（轉(zhuǎn)速的）上升時(shí)間:1min;

轉(zhuǎn)速100rpm；保持時(shí)間:20min

溫度:88℃

測(cè)量范圍:2nm

阻尼（daempfung）:3。

在1小時(shí)調(diào)溫期后該混合容器中的溫度為88℃。一旦該行星式混合機(jī)已進(jìn)行內(nèi)部校準(zhǔn)，將已預(yù)先以四倍量（基于表2（以phr計(jì)）中的以g計(jì)的四倍量）稱出到天平（mettlerxs6002s）上的pe杯中的固體成分（pvc，穩(wěn)定劑）經(jīng)固體漏斗和存在于brabender混合容器中的填充接頭（einfuellstutzen）供入混合容器。啟動(dòng)該程序并將該粉末混合物在混合容器中攪拌和調(diào)溫10分鐘，然后經(jīng)液體漏斗和存在于brabender混合容器中的填充接頭供入同樣以四倍量稱出到天平上的pe杯中的液體成分。該混合物在行星式混合機(jī)中攪拌另外20分鐘。在該程序結(jié)束后，取出制成的干混合物（干混料）。

使用這些干混料制造軋制片。在collinw150ap壓延機(jī)上制造軋制片。該collin壓延機(jī)具有自動(dòng)樣品翻轉(zhuǎn)器（umleger）并借助附加油恒溫器（singlesto1-6-12-dm）調(diào)溫。借助collin軟件進(jìn)行控制。

使用五級(jí)程序制造軋制片：

一旦達(dá)到輥溫度，校準(zhǔn)輥隙。為了開始測(cè)量，將輥隙調(diào)節(jié)到0.2毫米。稱入160克各干混料并在輥靜止下引入輥隙。啟動(dòng)該程序。輥以5rpm的轉(zhuǎn)速和20%的摩擦開始。在大約1分鐘后，塑化基本完成并將輥隙增加到0.5毫米。借助壓延機(jī)中的自動(dòng)翻轉(zhuǎn)單元進(jìn)行均化6次。在大約6分鐘后，從輥中取出軋制片并冷卻。

用collin實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)制造壓制板。使用預(yù)制軋制片（見上文）制造壓制板。借助切割機(jī)除去軋制片的側(cè)邊，然后將軋制片切割成尺寸大約14.5x14.5cm的切片。對(duì)于厚度1毫米的壓制板，在每種情況下將2個(gè)軋制切片彼此疊加放置在尺寸15x15cm的不銹鋼壓制框架中。

使用三級(jí)程序制造壓制板：

在制成該壓制板后除去過(guò)量壓制唇邊（presslippe）。

實(shí)施例9:干混料中的增塑劑吸收

在各干混料的制造過(guò)程中，測(cè)定增塑劑吸收速率，其充當(dāng)可加工性的量度。短增塑劑吸收時(shí)間在實(shí)踐中在現(xiàn)有系統(tǒng)中帶來(lái)低加工溫度或提高的產(chǎn)品吞吐量。

經(jīng)由在干混料制造過(guò)程中的混合機(jī)轉(zhuǎn)矩vs時(shí)間測(cè)定增塑劑吸收程度。

為此，借助實(shí)施例8中描述的用于干混料制造的硬件和軟件，對(duì)照時(shí)間繪制混合機(jī)的轉(zhuǎn)矩。轉(zhuǎn)矩從增塑劑或增塑劑組合物的添加開始升至最大值并再?gòu)拇颂幗档?，以從所謂的干點(diǎn)最終達(dá)到恒定值，或僅最低限度地進(jìn)一步降低。

增塑劑或增塑劑組合物的添加與干點(diǎn)之間的時(shí)間段被稱作增塑劑吸收時(shí)間t。

表3:干混料增塑劑吸收

*本發(fā)明。

在來(lái)自實(shí)施例4*、5*、6*和7*的本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物的情況下，在比鄰苯二甲酸二異壬酯、偏苯三酸的三正己基酯（來(lái)自實(shí)施例3）和偏苯三酸的三-2-乙基己基酯的情況中短的時(shí)間內(nèi)形成均勻干混料。由此可以直接斷定，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有比dinp、偏苯三酸的三正己基酯和偏苯三酸的三-2-乙基己基酯好的與pvc的可加工性。此外，由表3中的值可以推斷，在根據(jù)本發(fā)明的混合物具有在該酯混合物中連接的戊基中的直鏈戊基的含量時(shí)，與pvc的可加工性提高。

偏苯三酸的三-2-乙基己基酯具有特別高的增塑劑吸收時(shí)間，因此不適合作為用于許多pvc用途的增塑劑，因此下面不測(cè)定其遷移性質(zhì)。

實(shí)施例10:遷移性質(zhì)的測(cè)定

包含增塑劑或增塑劑組合物的試樣的遷移性質(zhì)的測(cè)定試驗(yàn)?zāi)軌虻贸鲫P(guān)于含增塑劑的制劑在與其它材料直接接觸-例如在增塑的pvc層和硬質(zhì)pvc層之間接觸-使用（被稱作“多層系統(tǒng)”）時(shí)表現(xiàn)如何的結(jié)論。如果例如增塑劑在制品內(nèi)從含增塑聚合物的組件遷移到含未增塑聚合物的組件中，這會(huì)造成增塑組件的不合意脆化和未增塑組件的軟化，這會(huì)造成滲漏，以降低該制品的穩(wěn)定性和降低使用壽命。因此，低遷移傾向是可用于許多用途的增塑劑或增塑劑組合物的相應(yīng)組分的重要性質(zhì)。

如下測(cè)定本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物和對(duì)比物質(zhì)dinp、偏苯三酸三正丁基酯、偏苯三酸三正戊基酯和偏苯三酸三正己基酯的遷移傾向：

將實(shí)施例8中制成的厚度1毫米的壓制板切割成100mm·100mm的坯料并在測(cè)定其質(zhì)量前在23℃下儲(chǔ)存24小時(shí)。

根據(jù)方法dineniso177（1999年公開），將該坯料置于隔開2毫米厚度的具有與該坯料相同的尺寸的兩個(gè)接觸層（實(shí)施例10.1:高抗沖聚苯乙烯（hips）（制造商:vinkkunststoffe；100x100x2mm板）；實(shí)施例10.2:未增塑pvc（rpvc）（制造商:vinkkunststoffe；100x100x2mm板））之間，并將兩個(gè)由此生成的層構(gòu)造彼此疊加。將各自包含相同增塑劑的坯料的這些堆疊體（用2千克砝碼落重）在爐中（70(+/-1)℃）儲(chǔ)存28天。

在14天后和在28天后，測(cè)定各坯料的重量損失（基于原始重量計(jì)的重量損失百分比）。在第一次測(cè)量后，再如上所述組裝堆疊體。

表4顯示試樣的重量損失的平均值。

表4:在14和28天后到高抗沖聚苯乙烯（hips）中的遷移

*本發(fā)明。

表5:在14和28天后到硬質(zhì)pvc（rpvc）中的遷移

*本發(fā)明。

從表4和5中可以看出，本發(fā)明的偏苯三酸的三異戊基酯的混合物始終具有比dinp和偏苯三酸的正丁基-、正戊基-和正己基三酯低的遷移傾向。此外，由包含來(lái)自實(shí)施例5、6和8的本發(fā)明的酯混合物的坯料的測(cè)量的比較可以推斷，根據(jù)本發(fā)明的混合物的遷移傾向隨在該酯混合物中連接的戊基中的支化戊基的比例提高而降低。包含來(lái)自實(shí)施例5至7的本發(fā)明的酯混合物的坯料的測(cè)量值的比較顯示，在該酯混合物中連接的支化異構(gòu)戊基中的高2-甲基丁基比例對(duì)低遷移傾向具有正面作用。