專利名稱：用偏苯三甲酸生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法。屬有機(jī)化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
偏苯三酸三辛酯是一種具有良好耐熱特性的增塑劑，可明顯地提高
PVC塑料、橡膠、樹脂等的耐溫等級，可用作105'C和125X:級的電纜料。
它在汽車裝飾材料、游泳池防水層、電容器浸漬油等方面也有應(yīng)用。
目前工業(yè)上生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯的方法一般是用偏苯三酸酐和辛醇進(jìn) 行直接酯化生產(chǎn)的。工業(yè)上由偏三甲苯在液相狀態(tài)下經(jīng)空氣氧化后制得偏
苯三甲酸，經(jīng)高溫脫水成酐，再經(jīng)高溫高真空精餾才能制得含量超過95% 的偏苯三酸酐。高溫、高真空精餾對技術(shù)、設(shè)備的要求比較高，而且由于 辛醇的分子較大，在直接酯化法時(shí)很難完全實(shí)現(xiàn)三酯化，因此總有少量的 單酯化和雙酯化雜質(zhì)夾雜在偏苯三酸三辛酯成品中，很難經(jīng)濟(jì)方便地與目 的產(chǎn)品分離，參見中國專利ZL200510095365.8。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種對技術(shù)、設(shè)備的要求比較 低、用偏苯三酸酐生產(chǎn)過程中的中間品——偏苯三甲酸來生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種用偏苯三甲酸生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯 的方法，其特征在于所述方法主要包括以下工藝過程
步驟一、將經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、過濾和洗滌預(yù)處理的偏苯三甲酸稱重后 投入甲酯化反應(yīng)器中，加入占偏苯三甲酸投料重量2.0 3.0倍的二甲苯作 為帶水劑，再加入占偏苯三甲酸投料重量0.1 1.0%的催化劑，攪拌，加
熱升溫至10(TC土5t:，稱取占偏苯三甲酸投料重量0.5 2.0倍重量的甲醇， 加入滴液漏斗中，以1.5 2.5L/min的速度緩慢、逐步地將甲醇加入反應(yīng) 器中；繼續(xù)將反應(yīng)器升溫至120 130。C，這時(shí)會看到蒸出的二甲苯經(jīng)分層 后，明顯有水層析出，控制甲醇的加入速度，使得與酯化反應(yīng)副產(chǎn)的水餾 出的速度保持平衡，等甲醇全部滴加完以后繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)生成的水 分全部餾出，得甲酯化產(chǎn)物I;餾出的二甲苯等收集在一只透明的分水器 中，鎦分分層后，分出的水層經(jīng)回收有機(jī)物后送廢水處理站處理，二甲苯 和甲醇送溶劑塔分離后，分別回用作帶水劑和甲酯化的原料；
步驟二、將步驟一得到的甲酯化產(chǎn)物I用稀堿液中和，并用50 6(TC 的溫水洗滌后過濾，至pH為6 8，油相中無不溶物，得甲酯化產(chǎn)物n;
步驟三、將步驟二得到的甲酯化產(chǎn)物n轉(zhuǎn)入精餾釜中，用導(dǎo)熱油加熱，
在1000 2000Pa的真空條件下，進(jìn)行精餾，收集185 20(TC之間的餾分， 得到含量為99%以上的偏苯三酸三甲酯；
步驟四、將步驟三得到的偏苯三酸三甲酯稱量后轉(zhuǎn)入酯交換反應(yīng)器中， 加入占偏苯三酸三甲酯投料重量1.6 2.0倍的辛醇，加入占偏苯三酸三甲酯投料重量0.05 1.0%的催化劑，攪拌，加熱；加熱至140 16(TC時(shí)，有 酯交換出的甲醇餾出，繼續(xù)攪拌升溫又會有過量的辛醇餾出，至240 260°C，不再有甲醇、辛醇等餾分餾出，生產(chǎn)過程中形成的低沸物也被除去； 蒸餾出的餾分收集后在溶劑塔中進(jìn)行分離，回用作甲酯化和酯交換的原料;
步驟五、將步驟四得到的酯交換產(chǎn)物用稀堿液中和，并用50 6(TC的 溫水洗滌后過濾，至pH為6 8，除去殘留的催化劑；
步驟六、將步驟五得到的洗滌后的產(chǎn)物在真空條件下進(jìn)行抽吸，除去 水洗時(shí)殘留的水分，將可得含量為98%以上的偏苯三酸三辛酯。
上述步驟一中使用的催化劑可以是下列的一種濃硫酸、對甲苯磺酸、 鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲酯、二氧化鈦、 氧化鋯和鋯酸四甲酯。
上述步驟四中使用的催化劑可以是下列的一種二丁基氧化錫、濃硫
酸、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲 酯、二氧化鈦、氧化鋯和鋯酸四甲酯。
在條件控制得當(dāng)?shù)那闆r下，偏三甲苯經(jīng)空氣氧化后形成的產(chǎn)物中，偏
苯三甲酸的含量可以占到90%以上。這樣的中間品經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾后
就可以用來進(jìn)行甲酯化反應(yīng)。甲酯化以后，偏苯三酸三甲酯及其他一些雜 質(zhì)甲酯物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都明顯降低，這給分離提純偏苯三酸三甲酯減少了
工藝上的麻煩，使提純后的偏苯三酸三甲酯的純度可以達(dá)到99%以上，這 為下一步通過酯交換制得高純度的偏苯三酸三辛酯創(chuàng)造了條件。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明雖然工藝路線較長，但是具有下列優(yōu)點(diǎn)1) 酯交換后的蒸餾可以在常壓下進(jìn)行，溫度也不苛刻，對設(shè)備的要求
低；
2) 先甲酯化再酯交換，可以有效地避免直接酯化過程中存在的位阻效 應(yīng)，減少產(chǎn)物中的辛醇單酯和雙酯化雜質(zhì)；
3) 將偏苯三甲酸甲酯化以后，可以降低提純產(chǎn)物的處理溫度，對精餾 分離的真空度要求也不再苛刻，使得工業(yè)化的難度降低；
4) 可以隨著市場形勢，合理地利用偏三甲苯氧化后生成的中間品偏苯 三甲酸，該工藝方法對于原本生產(chǎn)偏苯三酸酐的企業(yè)特別有利。
本發(fā)明通過甲酯化后再進(jìn)行酯交換的方法，來使偏苯三酸酐生產(chǎn)過程 中的中間品偏苯三甲酸得到靈活利用，生產(chǎn)出偏苯三酸三辛酯。本發(fā)明制 得的偏苯三酸三辛酯可以滿足下游行業(yè)的使用要求。
某批經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、過濾和洗滌預(yù)處理的偏苯三甲酸，取樣后用液 相色譜分離、檢測，偏苯三甲酸的含量為91.3%。
取上述偏苯三甲酸1000kg，放到容積為10MS的甲酯化反應(yīng)釜中，加 入2500kg的二甲苯作為帶水劑，再加入5kg的濃硫酸作為催化劑，攪拌， 加熱，使釜溫升至IOO'C。稱取800kg甲醇，加入釜頂?shù)牡我郝┒分?，?1.9L/nrfn也即1.5kg/min的速度將甲醇加入反應(yīng)釜。
將反應(yīng)釜的溫度升高至125°C，在釜頂?shù)囊恢煌该鞯姆炙髦惺占?應(yīng)蒸出的餾分。等分水器中有水層析出后，將水層及時(shí)分離出來。等甲醇 全部滴加完以后，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，直至反應(yīng)生成的水分全部餾出。分出的水層在回收塔中回收掉有機(jī)物后，送廢水處理站處理。分水器 分出的有機(jī)相送溶劑塔，進(jìn)行甲醇和二甲苯的分離。甲醇回用于甲酯化反 應(yīng)，二甲苯回用作甲酯化反應(yīng)的帶水劑。
將甲酯化制得的產(chǎn)物用10%的氫氧化鈉溶液中和，然后用50 6(TC的 溫水洗滌后過濾，得到的產(chǎn)物pH值為7，油相變得透明。
將甲酯化的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入精餾釜中，用導(dǎo)熱油加熱，維持精餾系統(tǒng)的真空 度為1500 1700Pa，收集沸點(diǎn)為190 198。C范圍內(nèi)的餾分，得到1015kg 偏苯三酸三甲酯產(chǎn)物。取樣，用液相色譜分離檢測，含量為99.38%。
將得到的偏苯三酸三甲酯產(chǎn)物轉(zhuǎn)入酯交換反應(yīng)器中，加入1800kg辛 醇，加入5kg二丁基氧化錫，攪拌，加熱。
當(dāng)加熱至145"C時(shí)開始有甲醇餾出，收集在一個(gè)中間罐中。繼續(xù)攪拌， 直至餾出的甲醇明顯減少。繼續(xù)對酯交換釜升溫，到182"C開始有過量的 辛醇餾出，另外換中間罐收集。等辛醇餾出明顯減少后，繼續(xù)將酯交換釜 升溫至25(TC，直至生產(chǎn)過程中形成的低沸物也被除去。
酯交換得到的餾分需到溶劑塔中進(jìn)一步進(jìn)行分離，回收出的甲醇用作 甲酯化的原料，辛醇用作酯交換的原料。
將酯交換得到的產(chǎn)物用10%的氫氧化鈉溶液中和，然后用50 6(TC的 溫水洗滌后過濾，除去催化劑，濾液變澄清，pH值調(diào)整到7。
將洗滌后的產(chǎn)物在2000Pa的絕對真空下進(jìn)行抽吸，得到2127kg的偏 苯三酸三辛酯。取樣，皂化后測定樣品，得酯含量為98.6%。
以上甲酯化的催化劑還可以是下列的一種濃硫酸、對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲酯、二氧化鈦、 氧化鋯和鋯酸四甲酯中的一種。
以上酯交換的催化劑還可以是下列的一種二丁基氧化錫、濃硫酸、 甲醇鈉、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲酯、 二氧化鈦、氧化鋯和鋯酸四甲酯。
權(quán)利要求
1、一種用偏苯三甲酸生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于所述方法主要包括以下工藝過程步驟一、將偏苯三甲酸稱重后投入甲酯化反應(yīng)器中，加入占偏苯三甲酸投料重量2.0～3.0倍的二甲苯作為帶水劑，再加入占偏苯三甲酸投料重量0.1～1.0％的催化劑，攪拌，加熱升溫至100℃±5℃，稱取占偏苯三甲酸投料重量0.5～2.0倍重量的甲醇，加入滴液漏斗中，以1.5～2.5L/min的速度緩慢、逐步地將甲醇加入反應(yīng)器中；繼續(xù)將反應(yīng)器升溫至120～130℃，控制甲醇的加入速度，使得與酯化反應(yīng)副產(chǎn)的水餾出的速度保持平衡，等甲醇全部滴加完以后繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)生成的水分全部餾出，得甲酯化產(chǎn)物I，餾出的二甲苯等收集在一只透明的分水器中，餾分分層后，分出的水層經(jīng)回收有機(jī)物后送廢水處理站處理，二甲苯和甲醇送溶劑塔分離后，分別回用作帶水劑和甲酯化的原料；步驟二、將步驟一得到的甲酯化產(chǎn)物I用稀堿液中和，并用50～60℃的溫水洗滌后過濾，至pH為6～8，油相中無不溶物，得甲酯化產(chǎn)物II；步驟三、將步驟二得到的甲酯化產(chǎn)物II轉(zhuǎn)入精餾釜中，用導(dǎo)熱油加熱，在1000～2000Pa的真空條件下，進(jìn)行精餾，收集185～200℃之間的餾分，得偏苯三酸三甲酯；步驟四、將步驟三得到的偏苯三酸三甲酯稱量后轉(zhuǎn)入酯交換反應(yīng)器中，加入占偏苯三酸三甲酯投料重量1.6～2.0倍的辛醇，加入占偏苯三酸三甲酯投料重量0.05～1.0％的催化劑，攪拌，加熱；加熱至140～160℃時(shí)，有酯交換出的甲醇餾出，繼續(xù)攪拌升溫又會有過量的辛醇餾出，至240～260℃，不再有甲醇、辛醇餾分餾出，生產(chǎn)過程中形成的低沸物也被除去；蒸餾出的餾分收集后在溶劑塔中進(jìn)行分離，回用作甲酯化和酯交換的原料；步驟五、將步驟四得到的酯交換產(chǎn)物用稀堿液中和，并用50～60℃的溫水洗滌后過濾，至pH為6～8；步驟六、將步驟五得到的洗滌后的產(chǎn)物在負(fù)壓條件下進(jìn)行抽吸，得偏苯三酸三辛酯，上述步驟一中使用的催化劑是下列的一種濃硫酸、對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲酯、二氧化鈦、氧化鋯和鋯酸四甲酯。上述步驟四中使用的催化劑是下列的一種二丁基氧化錫、濃硫酸、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸鈦酸四甲酯、二氧化鈦、氧化鋯和鋯酸四甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用偏苯三甲酸生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯的方法，它是將偏苯三酸酐生產(chǎn)過程中的中間品——偏苯三甲酸和甲醇酯化后生成偏苯三酸三甲酯，后者和2-乙基己醇(俗稱辛醇)進(jìn)行酯交換生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基)己酯(又稱偏苯三酸三辛酯)。本發(fā)明通過甲酯化后再進(jìn)行酯交換的方法可以降低對技術(shù)、設(shè)備的要求，使偏苯三酸酐生產(chǎn)過程中的中間品偏苯三甲酸得到靈活的利用。
文檔編號C07C67/00GK101429126SQ200810243529
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者薛建軍, 鄭鐵江, 植 陶 申請人:無錫百川化工股份有限公司