本發(fā)明屬于皂化法合成環(huán)氧化合物的方法，具體地說(shuō)是涉及用粉狀堿(生/熟石灰或燒堿)與氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)，在超聲波作用下進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)氧化合物的清潔皂化方法。

背景技術(shù)：

用氯醇與石灰水進(jìn)行皂化反應(yīng)是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷等大宗化學(xué)品生產(chǎn)的主流生產(chǎn)方法。一方面是因?yàn)樵砘üに囃杀咀畹?，使產(chǎn)品具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；另一方面是氯堿企業(yè)為了平衡氯氣資源，而迫不得已大量采用皂化工藝組織生產(chǎn)以消耗氯氣。

皂化法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)的皂化法是用10～30％的燒堿溶液或10～20％石灰乳液作原料，這會(huì)副產(chǎn)大量難以處理的含鹽廢水。如:丙烯氯化法每生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生30～40噸高含鹽廢水；氯醇皂化法生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)生約50噸含鹽廢水。這些廢水中含鹽2.5％左右，還含有氯丙醇、氯丙醚類、及氯丙烷等難降解有機(jī)含氯化合物，COD在2000-5000mg/L、B/C<0.5。

傳統(tǒng)的生化法不能處理這類高含鹽、有機(jī)氯廢水，因?yàn)楫?dāng)含鹽高于1.5％時(shí)，就會(huì)使微生物失活。企業(yè)的一般處理方法是將高含鹽廢水絮凝澄清后，用其他廢水或清水稀釋，再生化處理、排放。這不是理想的處理方法。

近幾十年來(lái)人們一直在致力于研究耐高鹽的菌株，但發(fā)現(xiàn)在鹽濃度波動(dòng)沖擊下，菌膠團(tuán)會(huì)發(fā)生解體，COD去除效率明顯下降，甚至?xí)霈F(xiàn)出水COD高于進(jìn)水COD,而且長(zhǎng)時(shí)間難以恢復(fù)。所以對(duì)高含鹽廢水至今仍沒有很好的生化處理方法。

在環(huán)保要求越來(lái)越高、監(jiān)管措施越來(lái)越嚴(yán)厲的情況下,企業(yè)開始采用一些更高效的方法來(lái)處理高含鹽廢水。如上海環(huán)科院利用深井曝氣-活性污泥-生物膜法，處理山東濱化集團(tuán)環(huán)氧丙烷廢水。井深度近100米,投資大、處理效率低、成本高，而且易污染地下水。永大化工和海力化工都提出用絡(luò)合萃取法，減少含鹽廢水的產(chǎn)量。但絡(luò)合劑不能徹底循環(huán)也會(huì)產(chǎn)生新的污染。索爾維公司在CN200480034393中提出用反滲透法去除廢水中的鹽分。但有機(jī)物雜質(zhì)存在的情況下,膜的通量會(huì)急劇下降。較有效的方法是采用多效蒸發(fā)(三效或五效蒸發(fā)),將高含鹽廢水濃縮結(jié)晶而脫鹽。但是多效蒸發(fā)的方法存在的問題是能耗高，造成產(chǎn)品成本高，而影響企業(yè)整體的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種新的皂化方法，在超聲波作用下，用粉狀堿做原料進(jìn)行皂化反應(yīng)，大幅度減少皂化廢水的產(chǎn)生，使副產(chǎn)鹽(氯化鈣或氯化鈉)濃度高、易于回收，水易于循環(huán)利用，避免常規(guī)皂化法高含鹽廢水的排放，減少皂化過(guò)程的環(huán)境危害，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

本發(fā)明生產(chǎn)方法是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

將粉狀堿與氯醇在攪拌釜混合后，用泵輸送至預(yù)熱器，預(yù)熱后的物料進(jìn)入超聲輻射反應(yīng)器，在超聲波的作用下，粉狀堿與氯醇發(fā)生皂化反應(yīng)。皂化后的反應(yīng)液進(jìn)入共沸精餾塔，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧化合物。副產(chǎn)的鹽及水從塔釜流出，進(jìn)入鹽水處理系統(tǒng)，分出的水可作為工藝用水回到操作系統(tǒng)循環(huán)使用，并得到副產(chǎn)品鹽。

所述的氯醇可以是一氯丙醇，也可以是二氯丙醇。進(jìn)料氯醇的重量含量可以在70～98％，氯醇中的其他物質(zhì)為水和氯化氫，其中氯化氫的重量含量為1～15％，其余為水。

所述的粉狀堿可以是生石灰、熟石灰、或燒堿。粉狀堿的粒度越細(xì)越好，可以是150目～600目粉。

所述的氯醇與粉狀堿的攪拌混合過(guò)程，控制混合釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為10～40秒、混合溫度為15～40℃。

所述的預(yù)熱器預(yù)熱過(guò)程中物料的預(yù)熱時(shí)間為5～20秒，出預(yù)熱器的物料溫度為40～75℃。

所述的超聲波輻射反應(yīng)器的超聲頻率是工業(yè)上常用頻率28～80KHz，輻射功率為4～10W/L物料。物料在超聲反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為30～80秒。

所述的共沸精餾塔的頂部操作壓力為-0.5～0.0大氣壓(表壓)，相應(yīng)的塔頂、塔釜操作溫度取決于物料自身相平衡。

所述的皂化廢液從共沸精餾塔釜流出后，可以用離心或過(guò)濾的方法分離鹽，并用多效蒸發(fā)濃縮，再用高溫氣流干燥進(jìn)行水-鹽分離。

發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選用粉狀堿(生/熟石灰或燒堿)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的堿液，與氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)在高頻超聲波輻射作用下，在反應(yīng)物中產(chǎn)生微觀“空化作用”，超聲空化在固體和液體界面會(huì)產(chǎn)生高速的微射流，這種作用會(huì)極大削弱或消除固-液界面邊界層(固-液界面邊界層是反應(yīng)傳熱、傳質(zhì)阻力的來(lái)源)，從而極大的提高了非均相反應(yīng)的傳遞效率，明顯加速化學(xué)反應(yīng)，且避免局部過(guò)熱。采用該方法進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，避免了固態(tài)堿表面發(fā)生熱量積聚，且大大減少了氯醇皂化過(guò)程工藝水的用量，并且使生成的皂化液濃度得到極大提高，甚至部分鹽在皂化油中結(jié)晶析出，使得在較低能耗下即可實(shí)現(xiàn)鹽的回收和水的循環(huán)使用，達(dá)到了節(jié)能減排的目的。

相對(duì)于常規(guī)皂化反應(yīng)依賴對(duì)流和傳導(dǎo)機(jī)制提供分子間反應(yīng)的能量，傳熱、傳質(zhì)速率都相對(duì)較低。若選用粉狀固態(tài)堿，對(duì)于強(qiáng)放熱的皂化反應(yīng)來(lái)講，會(huì)在固態(tài)堿表面發(fā)生熱量積聚，而引起微觀局部表面溫度急劇上升而導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)的選擇性下降、收率降低。另外，本發(fā)明工藝中用螺桿泵輸送固體料，并設(shè)置預(yù)混釜，克服了粉狀固態(tài)堿大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)物料輸送與配比控制不便的問題。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述：

實(shí)施例1：

燒堿皂化一氯丙醇生成環(huán)氧丙烷

一氯丙醇(來(lái)自甘油脫水所得丙二醇與氯化氫氯化，重量組成：一氯丙醇70％，氯化氫15％，水15％。)以100Kg/h進(jìn)入攪拌釜與52.9Kg/h粉體燒堿(粒度為150目)混合。物料在混合釜中停留時(shí)間為10秒，混合溫度為15℃。

混合后的物料輸送至管式預(yù)熱器中?？刂莆锪显陬A(yù)熱器中的停留時(shí)間為5秒，出預(yù)熱器的物料溫度為40℃。

預(yù)熱后的物料進(jìn)入超聲輻反應(yīng)器進(jìn)行皂化反應(yīng)。輻射頻率為80KHz，輻射功率為4W/L物料?？刂莆锪显诔曒椛浞磻?yīng)器中的停留時(shí)間為30秒，反應(yīng)溫度為50℃。

從超聲反應(yīng)器流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔。塔頂操作壓力為0.0大氣壓(表壓)，塔頂溫度34～36℃，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧丙烷產(chǎn)品41.0Kg/h(含量98.5％),產(chǎn)品收率94.1％。

塔釜通入165℃流量為18.5kg/h的直接蒸汽，塔釜操作溫度為68℃，塔釜物料130.4kg/h，為氯化鈉的懸濁液，其中含固體氯化鈉53kg/h。

懸濁液經(jīng)離心分離得濕固體鹽55.5kg/h。離心出的鹽溶液74.9kg/h(即為皂化液，固含量31.9％)，進(jìn)入氣流干燥塔得到固體鹽與堿混合物23.9kg/h。產(chǎn)生的水汽51kg/h，可作熱源使用，或冷凝后作工藝水回用。

實(shí)施例2：

生石灰皂化二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

二氯丙醇(來(lái)自甘油與氯化氫氯化，重量組成：二氯丙醇85％，氯化氫5％，水10％)以200kg/h進(jìn)入攪拌釜，與69kg/h生石灰(氧化鈣重量含量81％，粒度為400目)混合。物料在混合釜中停留時(shí)間為30秒，混合溫度為30℃。

混合后的物料進(jìn)入管式預(yù)熱器中?？刂莆锪显陬A(yù)熱器中停留時(shí)間為15秒，物料出預(yù)熱器的溫度為55℃。

預(yù)熱后的物料進(jìn)入超聲輻射反應(yīng)器。輻射頻率為40KHz，輻射功率為7W/L物料?？刂莆锪显诔曒椛浞磻?yīng)器中的停留時(shí)間為60秒，反應(yīng)溫度控制在65℃。

從超聲反應(yīng)器中流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔。塔頂操作壓力為-0.5大氣壓(表壓)，操作溫度為77～80℃。釜頂流出物經(jīng)冷凝、分水后，水回流至塔釜，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧氯丙烷餾分121.7kg/h(其中含環(huán)氧氯丙烷96％，含水4％)，產(chǎn)品收率95.8％。

塔釜通入165℃流量為65kg/h的直接蒸汽，操作溫度為105～110℃。

釜液量為240.2kg/h。釜液中含生成的氯化鈣88kg/h，未反應(yīng)的固體24kg/h。過(guò)濾除去固體，216.2kg/h濾液(即為皂化液)(含約40.7％氯化鈣)用165℃流量為42kg/h的蒸汽三效蒸發(fā)，濃縮得到125kg/h的濃度70％氯化鈣，產(chǎn)生91kg/h的凝水作工藝水回用。70％的氯化鈣溶液用氣流干燥得到商品固體氯化鈣，氣流干燥塔尾氣可作熱源使用。

實(shí)施例3：

熟石灰皂化二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

二氯丙醇(來(lái)自甘油與氯化氫氯化，重量組成：二氯丙醇98％，氯化氫1％，水1％)以180kg/h進(jìn)入攪拌釜，與75kg/h熟石灰(氫氧化鈣含量90％，粒度為600目)混合。物料在混合釜中停留時(shí)間為40秒，混合溫度為40℃。

混合后的物料進(jìn)入管式預(yù)熱器中。控制物料在預(yù)熱器中停留時(shí)間為20秒，物料出預(yù)熱器的溫度為75℃。

預(yù)熱后的物料進(jìn)入超聲輻射反應(yīng)器。輻射頻率為28KHz，輻射功率為10W/L物料?？刂莆锪显诔曒椛浞磻?yīng)器中的停留時(shí)間為80秒，反應(yīng)溫度控制在80℃。

從超聲反應(yīng)器中流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔。塔頂操作壓力為-0.25大氣壓(表壓)，操作溫度為83～85℃。塔頂流出物經(jīng)冷凝、分水后，水回流至塔內(nèi)，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧氯丙烷餾分125.5kg/h(其中含環(huán)氧氯丙烷96％，含水4％)。產(chǎn)品收率95.2％。

塔釜通入165℃流量為52kg/h的直接蒸汽，操作溫度為110～112℃。

釜液量為181.5kg/h。釜液中含生成的氯化鈣78.3kg/h，未反應(yīng)的固體22.5kg/h。過(guò)濾除去固體，濾液(即為皂化液)158.5kg/h(含約49％氯化鈣)用165℃流量為23kg/h的蒸汽三效蒸發(fā)，濃縮得到118kg/h的濃度70％氯化鈣，產(chǎn)生40.5kg/h的凝水作工藝水回用。70％的氯化鈣溶液用氣流干燥得到商品固體氯化鈣，氣流干燥塔尾氣可作熱源使用。

對(duì)比實(shí)施例1：

燒堿皂化一氯丙醇生成環(huán)氧丙烷

一氯丙醇(重量組成：一氯丙醇70％，氯化氫15％，水15％)以100Kg/h與364Kg/h燒堿水溶液(氫氧化鈉重量含量為15％)進(jìn)入靜態(tài)混合器。物料在靜態(tài)混合器中停留時(shí)間為15秒，混合溫度為40℃。

從靜態(tài)混合器流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔(即皂化塔)。塔頂操作壓力為0.0大氣壓(表壓)，塔頂溫度34～36℃，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧丙烷產(chǎn)品41.8Kg/h(含量98％)，產(chǎn)品收率95.9％。

塔釜通入165℃流量為167.5kg/h的直接蒸汽，塔釜操作溫度為94℃。塔釜物料578.7kg/h，即為皂化液，其中含氯化鈉11.6％。

上述578.7kg/h皂化液(含氯化鈉11.6％)用165℃流量為252kg/h的蒸汽三效蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶、經(jīng)離心分離得濕固體鹽55.0kg/h，并產(chǎn)生448.7kg/h的凝水，可做工藝水回用。

流出三效蒸發(fā)系統(tǒng)的鹽溶液為75kg/h(固含量31.7％)，進(jìn)入氣流干燥塔得到固體鹽與堿混合物23.8kg/h。產(chǎn)生的水汽51.2kg/h，可作熱源使用，或冷凝后作工藝水回用。

對(duì)比實(shí)施例2：

生石灰皂化二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇85％，氯化氫5％，水10％)以200kg/h進(jìn)入攪拌釜，與531kg/h生石灰乳(生石灰重量含量13％)進(jìn)入靜態(tài)混合器混合?？刂莆锪显陟o態(tài)混合器中停留時(shí)間為60秒，溫度控制在65℃。

從靜態(tài)混合器流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔(即皂化塔)。塔頂操作壓力為-0.5大氣壓(表壓)，操作溫度為77～80℃。釜頂流出物經(jīng)冷凝、分水后，水回流至塔釜，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧氯丙烷餾分122.6kg/h(其中含環(huán)氧氯丙烷96％，含水4％)，產(chǎn)品收率96.5％。

塔釜通入165℃流量為368kg/h的直接蒸汽，操作溫度為105～110℃。

釜液量為975.9kg/h。過(guò)濾除去未反應(yīng)的固體24kg/h。流出的951.9kg/h濾液(即皂化液)(含約9.2％氯化鈣)用165℃流量為352kg/h的蒸汽三效蒸發(fā)，濃縮得到124kg/h的濃度70％氯化鈣，產(chǎn)生827.9kg/h的凝水作工藝水回用。70％的氯化鈣溶液用氣流干燥得到商品固體氯化鈣，氣流干燥塔尾氣可作熱源使用。

對(duì)比實(shí)施例3:

生石灰皂化二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

200kg/h二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇85％，氯化氫5％，水10％)與69kg/h生石灰進(jìn)入攪拌釜混合后進(jìn)入靜態(tài)混合器混合，控制物料在靜態(tài)混合器中停留時(shí)間為60秒，溫度控制在65℃。

從靜態(tài)混合器流出的物料進(jìn)入共沸精餾塔(即皂化塔)。塔頂操作壓力為-0.5大氣壓(表壓)，操作溫度為77～80℃。釜頂流出物經(jīng)冷凝、分水后，水回流至塔釜，從塔頂?shù)玫江h(huán)氧氯丙烷餾分101.5kg/h(其中含環(huán)氧氯丙烷93.6％，含水4.8％，其它雜質(zhì)1.6％)，產(chǎn)品收率77.9％。

塔釜通入165℃流量為66.5kg/h的直接蒸汽，操作溫度為105～110℃。

釜液量為234kg/h。過(guò)濾除去未反應(yīng)的固體28.5kg/h，流出的205.5kg/h濾液(即皂化液)(含約39.1％氯化鈣)，用165℃流量為39kg/h的蒸汽三效蒸發(fā)，濃縮得到115kg/h的濃度70％氯化鈣，產(chǎn)生90.5kg/h的凝水作工藝水回用。70％的氯化鈣溶液用氣流干燥得到商品固體氯化鈣，氣流干燥塔尾氣可作熱源使用。

從上述對(duì)比實(shí)施例，可看出本發(fā)明具有節(jié)能減排的效果。效果對(duì)照列于表1。

表1 本發(fā)明各實(shí)施例效果對(duì)照表單位：Kg/h