本發(fā)明涉及一種有機(jī)中間體的制備方法，特別涉及一種2,4,6-三甲基苯乙酰氯的新合成工藝。

背景技術(shù)：

2,4,6-三甲基苯乙酰氯是一種有機(jī)中間體，其具有廣泛的用途。在光聚合材料和不飽和樹脂模型中用作光敏引發(fā)劑；在塑料及油漆中用作穩(wěn)定劑，可提高其耐光、耐熱性能；在醫(yī)藥中，用作制備抗生素、抗組織胺類藥物；還可用于制備涂料、染料、模塑、膠粘劑、復(fù)合纖維材料等。

在CN102633626A中公開了一種2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成方法：投入氯化劑(SOCl₂)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，催化劑)至反應(yīng)釜，分批次投入2,4,6三甲基苯乙酸，控制溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，直接轉(zhuǎn)入蒸餾釜升溫蒸餾(高真空)，采集產(chǎn)品2,4,6-三甲基苯乙酰氯。

在分批投入2,4,6-三甲基苯乙酸的過程，反應(yīng)產(chǎn)生的大量的二氧化硫和氯化氫氣體夾帶氯化劑從投料口逃逸，損耗氯化劑，且腐蝕設(shè)備，影響現(xiàn)場職業(yè)衛(wèi)生安全。蒸餾釜蒸餾過程，對真空度和導(dǎo)熱油溫度要求高，高溫蒸餾過程，2,4,6-三甲基苯乙酰氯會焦化，若真空度變差，會加劇2,4,6-三甲基苯乙酰氯焦化，增加蒸餾殘?jiān)?，減少2,4,6-三甲基苯乙酰氯收率。實(shí)際生產(chǎn)過程，氯化劑損耗大于3％(摩爾當(dāng)量)，蒸餾殘?jiān)鼣?shù)量偏多1.5％(質(zhì)量百分比)，不利于生產(chǎn)的節(jié)能降耗。

可以看出，現(xiàn)有的2,4,6-三甲基苯乙酰氯合成技術(shù)存在問題，即真空度、導(dǎo)熱油溫度和設(shè)備要求高，工藝條件苛刻，氯化劑損耗和蒸餾殘?jiān)啵廴经h(huán)境并影響成品含量。因此，有必要研發(fā)一種2,4,6-三甲基苯乙酰氯的新合成工藝，以簡化工藝條件、降低對生產(chǎn)設(shè)備的需求、減少蒸餾殘?jiān)⒁约疤岣弋a(chǎn)品純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：引入價(jià)格低廉的低沸點(diǎn)溶劑，改變2,4,6-三甲基苯乙酸的投料方式和次數(shù)，反應(yīng)完成后蒸餾回收溶劑，即可得到純度較高的產(chǎn)品。利用此工藝條件，能夠使2,4,6-三甲基苯乙酰氯的純度達(dá)到99％，無蒸餾殘?jiān)铣晒に嚄l件簡單，對生產(chǎn)的設(shè)備需求低，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成工藝，該合成工藝包括以下步驟：

步驟1，在反應(yīng)釜中加入溶劑Ⅰ和2,4,6-三甲基苯乙酸；

步驟2，向上述體系中加入氯化劑，然后繼續(xù)反應(yīng)；

步驟3，反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑，過濾，得到2,4,6-三甲基苯乙酰氯成品。

本發(fā)明的另一目的為提供一種利用2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成工藝制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯，其純度≥99％。

根據(jù)本發(fā)明提供的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成工藝，具有以下有益效果：

(1)在合成工藝中引入惰性溶劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)物和催化劑的加入量，減少反應(yīng)原料的剩余，反應(yīng)完成后無需對產(chǎn)品進(jìn)行再次純化即可得到高純度的產(chǎn)品；

(2)合成工藝反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)完全后在低溫下回收溶劑，操作安全，且無蒸餾殘?jiān)嬖?，有利于得到高純度的產(chǎn)品；

(3)整個(gè)合成工藝簡單，使用到的溶劑價(jià)格低廉，對使用的生產(chǎn)設(shè)備要求不高，在易于操作的同時(shí)，降低了成本，這些因素均有利于產(chǎn)業(yè)化的推廣；

(4)在整個(gè)合成工藝中，產(chǎn)生的酸性氣體和反應(yīng)溶劑可以直接回收利用，避免了二次污染，因此更加環(huán)保。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的氣相色譜圖；

圖2為實(shí)施例2中制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的氣相色譜圖；

圖3為對比例1中制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的氣相色譜圖；

圖4為對比例2中制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的氣相色譜圖；

圖5為對比例3中制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯的氣相色譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成工藝，該合成工藝包括以下步驟：

步驟1，在反應(yīng)釜中加入溶劑Ⅰ和2,4,6-三甲基苯乙酸；

步驟2，向上述體系中加入氯化劑，然后繼續(xù)反應(yīng)；

步驟3，反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑，過濾，得到2,4,6-三甲基苯乙酰氯成品。

步驟1中，在反應(yīng)釜中加入溶劑Ⅰ和2,4,6-三甲基苯乙酸。

在本發(fā)明中，步驟1中還加入有催化劑，催化劑可與溶劑Ⅰ一同加入或在溶劑Ⅰ后加入。

在本發(fā)明中，所述催化劑選自季銨鹽類、叔胺類、季銨堿類和季膦鹽類中的一種或多種，優(yōu)選為叔胺類，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶，更優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化氫(HCl)不斷產(chǎn)生，催化劑N,N-二甲基甲酰胺在反應(yīng)后期會在此酸性環(huán)境下發(fā)生分解，其最終不會存在或以微量殘存于產(chǎn)品中，對產(chǎn)品品質(zhì)影響較小。

在本發(fā)明中，溶劑Ⅰ選自氯苯、二氯苯、二氯乙烷、苯、甲苯或?qū)Χ妆街械囊环N或幾種以任意比例混合，優(yōu)選為甲苯。上述溶劑Ⅰ在此酰氯化反應(yīng)中為惰性溶劑，且沸點(diǎn)均低于產(chǎn)品。甲苯沸點(diǎn)為110.6℃，明顯低于2,4,6-三甲基苯乙酰氯的沸點(diǎn)282.041℃，且高于反應(yīng)溫度，在反應(yīng)過程中以液態(tài)存在，在反應(yīng)完成后易于從反應(yīng)體系中分離，回收操作簡單，同時(shí)甲苯價(jià)格低廉，毒性較低，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，因此本發(fā)明中優(yōu)選甲苯作為溶劑Ⅰ。

在本發(fā)明中，所述2,4,6-三甲基苯乙酸為一次性加入，加入過程中伴隨攪拌。本發(fā)明中采用溶劑Ⅰ分散反應(yīng)物，2,4,6-三甲基苯乙酸可一次性加入，不用分批次投入，簡化了操作步驟。在加料過程中進(jìn)行攪拌，加快了反應(yīng)物的分散速度，節(jié)約了操作時(shí)間。

在本發(fā)明中，所述溶劑Ⅰ的用量為2,4,6-三甲基苯乙酸用量的20(重量)％-30(重量)％。在上述用量范圍內(nèi)，可滿足反應(yīng)要求，溶劑Ⅰ用量過多(大于30(重量)％)降低反應(yīng)物濃度，可能導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，同時(shí)，過多的溶劑Ⅰ會造成溶劑Ⅰ回收時(shí)間的增加，在生產(chǎn)上增加了設(shè)備和人力成本。

在本發(fā)明中，所述催化劑的用量為2,4,6-三甲基苯乙酸用量的0.4(重量)％-0.8(重量)％。本發(fā)明合成工藝制備的產(chǎn)品純度高的原因之一即為嚴(yán)格控制雜質(zhì)的引入及反應(yīng)物的剩余，若過多的加入催化劑，其可能會殘存在產(chǎn)物中造成產(chǎn)物顏色不正和純度的降低。

步驟(2)中，向上述體系中加入氯化劑，然后繼續(xù)反應(yīng)。

在本發(fā)明中，步驟2中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，向上述體系中加入氯化劑，然后升溫繼續(xù)反應(yīng)。

所述氯化劑選自氯化亞砜(SOCl₂)或雙(三氯甲基)碳酸酯(C₃O₃Cl₆)。雙(三氯甲基)碳酸酯，稱為三光氣，又稱固體光氣，1個(gè)雙(三氯甲基)碳酸酯分子在親核試劑(可為本發(fā)明中催化劑N,N-二甲基甲酰胺)作用下可分解，相當(dāng)于3個(gè)光氣分子。三光氣分子毒性低，可以準(zhǔn)確計(jì)量，且反應(yīng)條件溫和，收率高，為較為理想的酰氯化試劑。

在本發(fā)明中，氯化劑為氯化亞砜時(shí)，所述氯化亞砜的摩爾量與2,4,6-三甲基苯乙酸的摩爾量之比為1.01:1-1.05:1；氯化劑為雙(三氯甲基)碳酸酯時(shí)，所述雙(三氯甲基)碳酸酯的摩爾量與2,4,6-三甲基苯乙酸的摩爾量之比為0.34:1-0.35:1。氯化亞砜和雙(三氯甲基)碳酸酯分別與2,4,6-三甲基苯乙酸的反應(yīng)如下：

由上式可知，氯化亞砜與2,4,6-三甲基苯乙酸按1:1的化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，雙(三氯甲基)碳酸酯與2,4,6-三甲基苯乙酸按1:3的化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)。為使反應(yīng)充分進(jìn)行，本發(fā)明選擇兩反應(yīng)物中一種反應(yīng)物過量，優(yōu)選氯化物稍微過量。當(dāng)氯化亞砜的摩爾量與2,4,6-三甲基苯乙酸的摩爾量之比大于1.05:1，或雙(三氯甲基)碳酸酯的摩爾量與2,4,6-三甲基苯乙酸的摩爾量之比大于0.35:1時(shí)，體系剩余較多氯化物，造成反應(yīng)物的浪費(fèi)。在回收甲苯時(shí)，過量的氯化亞砜可一同排出體系，過量的雙(三氯甲基)碳酸酯以氣體形態(tài)形式排出體系，均不會對產(chǎn)品純度產(chǎn)生影響。然而為保證反應(yīng)完全及操作安全，氯化物不能過量太多，須嚴(yán)格控制氯化物與2,4,6-三甲基苯乙酸的摩爾比。

在本發(fā)明中，加入氯化劑的過程中伴隨攪拌，加入氯化劑的方式為滴加的方式。隨著攪拌的進(jìn)行，氯化劑迅速分散在反應(yīng)體系中，避免了局部濃度過大，加快反應(yīng)進(jìn)行。

氯化劑為雙(三氯甲基)碳酸酯時(shí)將其溶于溶劑Ⅱ中再進(jìn)行滴加，所述溶劑Ⅱ選自氯苯、二氯苯、二氯乙烷、苯、甲苯或?qū)Χ妆街械囊环N或幾種以任意比例混合，優(yōu)選與使用的溶劑Ⅰ相同。

在本發(fā)明中，加入氯化劑時(shí)體系的溫度為5℃-40℃，優(yōu)選為10℃-35℃。伴隨著氯化劑的加入，反應(yīng)開始進(jìn)行，在此較低溫度范圍內(nèi)，氯化劑滴加完畢，在氯化劑滴加過程中，可完成本反應(yīng)中絕大部分2,4,6-三甲基苯乙酰氯的制備。

在本發(fā)明中，加入氯化劑后升高體系的溫度至50℃-65℃，優(yōu)選為55℃-60℃，在較高的溫度下保證反應(yīng)充分、完全進(jìn)行。

本發(fā)明中所述加熱方式為普通加熱方式，而不是回流加熱方式，相較于目前廣泛使用的回流加熱方式，本發(fā)明對設(shè)備要求大大降低，節(jié)約了生產(chǎn)成本，便于大規(guī)模推廣使用。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，升溫后，保溫反應(yīng)的時(shí)間小于2h時(shí)，酰氯化反應(yīng)進(jìn)行的不夠充分，體系中仍存存在未反應(yīng)的原料，不僅降低了產(chǎn)物的收率，造成原料的浪費(fèi)，同時(shí)殘存的2,4,6-三甲基苯乙酸的沸點(diǎn)(312.9℃)高于2,4,6-三甲基苯乙酰氯(282.04℃)，不易通過蒸餾分離，需要其他手段進(jìn)行進(jìn)一步分離提純，造成產(chǎn)品純度下降及后處理繁瑣。保溫反應(yīng)的時(shí)間大于8h時(shí)，產(chǎn)物收率不再明顯提高，同時(shí)浪費(fèi)時(shí)間，提高了人力和設(shè)備使用成本。因此，本發(fā)明選擇反應(yīng)時(shí)間為2h-8h，優(yōu)選為4h-6h。

本發(fā)明步驟2中，還包括對反應(yīng)產(chǎn)生的酸性氣體進(jìn)行處理，所述處理方法為使酸性氣體經(jīng)冷凝器冷凝后依次通入水和堿液中。酸性氣體經(jīng)冷凝器冷凝后，使氣體中夾帶的氯化亞砜得到冷卻分離，降低了因夾帶導(dǎo)致的氯化亞砜的損耗，冷卻得到的氯化亞砜可重新投入系統(tǒng)中繼續(xù)反應(yīng)。

經(jīng)冷凝后的氣體可為氯化氫和二氧化硫(氯化劑為二氯亞砜時(shí))或氯化氫和二氧化碳(氯化劑為雙(三氯甲基)碳酸酯時(shí))，氯化氫易溶于水，二氧化硫或二氧化碳在水中溶解度較小，易與堿液發(fā)生反應(yīng)。因而使酸性氣體先通過水中吸附掉氯化氫，再通入堿液中除去二氧化硫或二氧化碳，如此，整個(gè)反應(yīng)體系中幾乎無廢氣排放，綠色環(huán)保，吸附酸性氣體的水或堿液還可用于其他用途，產(chǎn)生二次效益。

所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和碳酸鈉中的任意一種的水溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。所述堿液價(jià)格便宜，反應(yīng)能力強(qiáng)。其中，所述堿液的重量百分濃度為10％-20％。

步驟(3)中，采用減壓蒸餾方式回收溶劑，減壓蒸餾的溫度為110℃-120℃，壓力為500pa-600pa。

任選地，在回收溶劑前對體系進(jìn)行過濾，除去微量機(jī)械雜質(zhì)。

回收溶劑包括回收溶劑Ⅰ，或回收溶劑Ⅰ和溶劑Ⅱ，當(dāng)使用溶劑Ⅱ且溶劑Ⅰ和溶劑Ⅱ不同時(shí)，在不同溫度下分別進(jìn)行回收。

在本發(fā)明中，在低壓下，采用較低的溫度即可完成溶劑的回收，避免了高溫蒸餾過程中2,4,6-三甲基苯乙酰氯的焦化，同時(shí)工藝安全，利于生產(chǎn)上的節(jié)能降耗?；厥蘸蟮娜軇┭h(huán)套用，降低了生產(chǎn)成本。

溶劑回收完后，對剩余體系進(jìn)行過濾，除去微量機(jī)械雜質(zhì)，在不進(jìn)行其它純化操作的情況下即得到高純度的2,4,6-三甲基苯乙酰氯產(chǎn)品。所述2,4,6-三甲基苯乙酰氯的純度≥99％。

本發(fā)明合成工藝中加入低沸點(diǎn)溶劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)物和催化劑添加量，減少反應(yīng)原料的剩余，在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后在低溫下回收溶劑，合成工藝安全，操作簡單，無蒸餾殘?jiān)嬖?，可得到高純度的產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一目的為提供一種利用2,4,6-三甲基苯乙酰氯的合成工藝制備得到的2,4,6-三甲基苯乙酰氯，其純度≥99％。

實(shí)施例

以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1

步驟(1)，在反應(yīng)釜中加入166.4g甲苯和5.0g N,N二甲基甲酰胺，開啟攪拌，1次性投入832g(4.7moL)2,4,6-三甲基苯乙酸，混合攪勻；

步驟(2)，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度至15℃，滴加565.2g(4.75mol)氯化亞砜，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體經(jīng)過冷凝器后再處理，滴加完畢后，逐漸升高反應(yīng)溫度至55℃，保溫反應(yīng)5h；

步驟(3)，反應(yīng)結(jié)束，過濾反應(yīng)體系，在真空度500Pa，溫度120℃下進(jìn)行甲苯的蒸餾回收，回收完畢后對剩余體系進(jìn)行減壓過濾，得到產(chǎn)品2,4,6-三甲基苯乙酰氯。

所述產(chǎn)品為黃色液體。對本實(shí)施例1中產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果如圖1所示，通過歸一化法確定產(chǎn)品純度為99.3％。

實(shí)施例2

步驟(1)在反應(yīng)釜中加入221.2g甲苯和4.5g N,N二甲基甲酰胺，開啟攪拌，1次性投入885.0g(5.0moL)2,4,6-三甲基苯乙酸，混合攪勻；

步驟(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度至15℃，滴加624.8g(5.25mol)氯化亞砜，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體經(jīng)過冷凝器后再處理，滴加完畢后，逐漸升高反應(yīng)溫度至60℃，保溫反應(yīng)4h；

步驟(3)反應(yīng)結(jié)束，過濾反應(yīng)體系，在真空度600Pa，溫度115℃下進(jìn)行甲苯的蒸餾回收，回收完畢后對剩余體系進(jìn)行減壓過濾，得到產(chǎn)品2,4,6-三甲基苯乙酰氯。

所述產(chǎn)品為黃色液體。對本實(shí)施例2中產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果如圖2所示，通過歸一化法確定產(chǎn)品純度為99.0％。

對比例1

步驟(1)在反應(yīng)釜中加入350g甲苯和15.0g N,N二甲基甲酰胺，開啟攪拌，1次性投入885.0g(5.0moL)2,4,6-三甲基苯乙酸，混合攪勻；

步驟(2)和(3)同實(shí)施例2所述。

所述產(chǎn)品為深黃色液體。對本對比例1中產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果如圖3所示，通過歸一化法確定產(chǎn)品純度為95.0％。

對比例2

步驟(1)和(3)中同實(shí)施例2所述。

步驟(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度至15℃，滴加624.8g(5.25mol)氯化亞砜，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體經(jīng)過冷凝器后再處理，滴加完畢后，逐漸升高反應(yīng)溫度至60℃，保溫反應(yīng)1h。

所得產(chǎn)品為深黃色液體。對本對比例2中產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果如圖4所示，通過歸一化法確定產(chǎn)品純度為82.2％。

對比例3

步驟(1)和(2)中同實(shí)施例2所述。

步驟(3)反應(yīng)結(jié)束，過濾反應(yīng)體系，在真空度600Pa，溫度250℃下進(jìn)行甲苯的蒸餾回收，回收完畢后對剩余體系進(jìn)行減壓過濾。

所得產(chǎn)品為深黃色液體。對本對比例3中產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜檢測，結(jié)果如圖5所示，通過歸一化法確定產(chǎn)品純度為94.1％。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。