本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種不含任何芳香環(huán)基團(tuán)，且具有高熒光量子產(chǎn)率材料的合成方法。

背景技術(shù)：

作為熒光增白劑的物質(zhì)必須具有400～480nm的熒光發(fā)射，還必須具有較高的熒光量子產(chǎn)率，以及盡量小的毒性；作為洗滌劑的添加劑和造紙?zhí)砑觿?，還必須具有良好的水溶性。傳統(tǒng)的熒光增白劑大都以具有共軛體系的有機(jī)物為合成原料，經(jīng)若干步單元合成反應(yīng)獲得，因此分子中往往含有芳香環(huán)，包括苯環(huán)、萘環(huán)、三嗪環(huán)等，合成過程較為復(fù)雜。人們?cè)谌粘Ｉ钪袝?huì)經(jīng)常接觸到熒光增白劑，而傳統(tǒng)的熒光增白劑已經(jīng)被證明具有一定的毒性，過多的接觸會(huì)影響人們的健康。因此，開發(fā)合成過程簡(jiǎn)單、毒性較低的熒光增白劑有利于保護(hù)人們的身體健康，也有利于保護(hù)環(huán)境。

目前廣泛使用的熒光增白劑大都具有有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)。例如二苯乙烯三嗪類(專利號(hào)CN101654894A)，含有二苯乙烯的骨架結(jié)構(gòu)，骨架上連有三嗪環(huán)，可作為液體熒光增白劑。一定的條件下，三聚氯氰與DSD酸縮合，經(jīng)水解、取代反應(yīng)，獲得雙醚類季銨鹽型熒光增白劑(專利號(hào)為CN102504570A)。葛廣周綜述了雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線(葛廣周.雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線綜述.印染助劑.2010,27(1):4-8.)。

可見傳統(tǒng)的熒光增白劑大都含有芳香環(huán)，都具有一定的毒性，危害人們的身體健康。尤其在餐巾紙、衛(wèi)生紙、紙杯等日用品中添加這些熒光增白劑對(duì)人的健康造成的危害更大。另外，傳統(tǒng)的熒光增白劑合成過程也較為復(fù)雜，要經(jīng)過若干步精細(xì)化工單元操作，每一步的生產(chǎn)都有可能有廢氣、廢水的產(chǎn)生，也有可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生破壞。因此，開發(fā)和生產(chǎn)毒性低或無毒性的熒光增白劑，有利于減輕環(huán)境污染，有利于保護(hù)人們的身體健康，因此具有非常重要的意義。

聚酰胺－胺的制備方法較為簡(jiǎn)單，合成條件較為溫和，例如：乙二胺與丙烯酸甲酯、乙醇胺與丙烯酸甲酯等含伯胺基的有機(jī)胺與丙烯酸甲酯之間經(jīng)交替邁克爾加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，就可以制備出聚酰胺－胺。它本身具有一定的熒光特性、良好的水溶性和低毒性，但是其熒光量子產(chǎn)率很低，不能用作熒光增白劑。目前主要用于高分子材料的制備，例如膠粘劑、涂料等。

我們的研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過多元酸修飾的聚酰胺－胺具有很高的熒光量子產(chǎn)率，熒光發(fā)射在445nm左右，且具有良好的水溶性，可用作水溶性熒光增白劑。另外，由于使用不含芳香環(huán)的聚酰胺－胺作原料，使得本發(fā)明的產(chǎn)物具有較高的生物安全性和較低的毒性，降低了熒光增白劑對(duì)人們健康的危害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種合成方法，以期獲得不含芳香環(huán)、水溶性良好且具有高熒光量子產(chǎn)率的材料。該材料可作為熒光增白劑；與傳統(tǒng)的熒光增白劑合成相比，它不含任何芳香基團(tuán)，因此毒性較??；并且合成方法較為簡(jiǎn)便，合成過程中產(chǎn)生的三廢較少。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明具體步驟如下：

(1)制備不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰胺－胺，其具有四個(gè)或四個(gè)以上酰胺－胺結(jié)構(gòu)；

(2)稱取一定量步驟(1)制備的聚酰胺－胺化合物，配成20.0～80.0wt％的水溶液，加入一定量的多元羧酸水溶液，并充分混合，使得反應(yīng)體系的pH在4.0～10.0之間；

(3)將上述步驟(2)的混合體系放入180℃烘箱中，持續(xù)加熱至水分完全被蒸除且反應(yīng)產(chǎn)物完全固化，獲得目標(biāo)產(chǎn)物：不含芳香環(huán)基團(tuán)且具有高熒光量子產(chǎn)率材料。將獲得的固體材料溶于水配制成稀溶液，調(diào)節(jié)其pH＝7.0，該溶液具有超過69.0％的熒光量子產(chǎn)率。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的芳香環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)、香豆素環(huán)、吡唑啉環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、三嗪環(huán)中的任一種，它們均具有共軛環(huán)的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的聚酰胺－胺是通過脂肪族伯胺與丙烯酸甲酯交替進(jìn)行加成和酰胺化反應(yīng)制備獲得，其分子的幾何特征是樹枝狀或扇形形狀，末端含有大量伯胺基基團(tuán)。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的多元羧酸是檸檬酸、D-酒石酸中的一種，或按照質(zhì)量比1:0.8～1.4組成的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明提出的聚酰胺－胺熒光增白劑不含任何芳香環(huán)，由于聚酰胺－胺本身具有很低的毒性，因此獲得的熒光增白劑毒性低，生物安全性好，大大減低了傳統(tǒng)熒光增白劑對(duì)人身的危害；由于熒光增白劑的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，因此制備無芳香環(huán)熒光增白劑，對(duì)于保護(hù)人們的身體健康具有重要意義。

2、相比于傳統(tǒng)熒光增白劑的合成，本發(fā)明中的合成原料來源于含伯胺基的有機(jī)胺與丙烯酸甲酯之間交替進(jìn)行的邁克爾加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，合成原料較為廉價(jià)，因此成本較低；另外，聚酰胺－胺的制備工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，多元酸的修飾反應(yīng)在烘箱中強(qiáng)加熱條件下完成，因此合成過程中可以大大減少三廢的產(chǎn)生以及對(duì)環(huán)境的破壞。而傳統(tǒng)的熒光增白劑合成原料價(jià)格較高，且化學(xué)性質(zhì)活潑，不宜保存；一般需經(jīng)過縮合、共軛基團(tuán)的引入、環(huán)化、磺化、產(chǎn)物分離等工藝過程，過程中容易產(chǎn)生大量的三廢，因此合成成本較高。

3、本發(fā)明中所述的熒光增白劑具有較高的量子產(chǎn)率高(超過69.0％，最高可達(dá)88.1％)，水溶性好，可以用于水溶性體系；對(duì)于本專利中所描述的堿性條件下的產(chǎn)物，可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾，以增強(qiáng)其油溶性，獲得油溶性熒光增白劑，可被應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應(yīng)前后(分別對(duì)應(yīng)(a)和(b))的原子力顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1二代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應(yīng)前后的紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應(yīng)前后的紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1二代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應(yīng)后的熒光光譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3三代聚酰胺－胺及其與檸檬酸反應(yīng)后的熒光光譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1二代聚酰胺－胺被檸檬酸修飾后的熒光峰面積與其吸光度之間的關(guān)系圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3三代聚酰胺－胺被檸檬酸修飾后的熒光峰面積與其吸光度之間的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和科學(xué)原理對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋。

聚酰胺－胺分子的末端含有大量的伯胺基，其水溶液顯示為較強(qiáng)的堿性；分子雖具有一定的熒光發(fā)射特性，但是熒光量子產(chǎn)率不高，這是因?yàn)榉肿又须m含有共軛的酰胺基團(tuán)，但是在樹枝的某些位置含有大量σ鍵，它們可以自由旋轉(zhuǎn)，分子的變形性較大。聚酰胺－胺與多元羧酸充分混合均勻以后，在強(qiáng)熱條件下，作為溶劑的水首先被蒸除，之后，加入的多元羧酸的羧基與聚酰胺－胺末端伯胺基發(fā)生反應(yīng)，生成的水分子被繼續(xù)蒸除，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大，因此，這種在烘箱中強(qiáng)加熱的方式使得反應(yīng)進(jìn)行的程度很大。一個(gè)多元酸的多個(gè)羧基可以與一個(gè)聚酰胺－胺中的多個(gè)伯胺基反應(yīng)，生成若干個(gè)酰胺基團(tuán)。樹枝胺分子的大小幾乎不變，如附圖1所示。從附圖1可以看出：聚酰胺胺的高度幾乎沒有發(fā)生變化，說明反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生分子間的縮合，因此分子的水溶性不會(huì)受到影響。但是由于聚酰胺－胺被多元羧酸修飾以后，多元羧酸的牽制作用使得聚酰胺－胺分子的剛性大大增強(qiáng)，因此導(dǎo)致其熒光量子產(chǎn)率有了質(zhì)的提高。附圖2、3說明聚酰胺－胺與多元羧酸反應(yīng)，從而引入羧基，圖中的1707和1709cm^－1證明了羧基的存在。附圖4、5證明了反應(yīng)的產(chǎn)物具有一定的熒光發(fā)射特性，在330、340、350和350nm波長激發(fā)光的照射下，其熒光發(fā)射在445nm附近。對(duì)產(chǎn)物水溶液熒光量子產(chǎn)率測(cè)定的原理是：以溶于稀硫酸的硫酸奎寧溶液作為基準(zhǔn)物，按公式計(jì)算熒光量子產(chǎn)率。下標(biāo)R表示基準(zhǔn)物硫酸奎寧，Y_R表示硫酸奎寧的熒光量子產(chǎn)率(Y_R＝0.54)，硫酸奎寧溶解在濃度為0.05mol·mL^－1的H₂SO₄溶液中，n_R和n分別表示稀硫酸溶液和水溶液的折光率，其數(shù)值分別為1.336，1.3325；I和I_R分別表示聚酰胺－胺的多元羧酸修飾物水溶液和硫酸奎寧溶液的熒光發(fā)射峰積分面積(激發(fā)光波長340nm)；A和A_R分別表示在紫外照射下聚酰胺－胺的檸檬酸修飾物水溶液和硫酸奎寧溶液的吸光度(吸光度取值為0～0.05)，把每一對(duì)熒光積分面積和吸光度記下來，進(jìn)行線性回歸，獲得直線的斜率值，如圖6和7所示，代入公式進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果為：二代聚酰胺－胺(與圖6相對(duì)應(yīng))和三代聚酰胺－胺(與圖7相對(duì)應(yīng))的多元羧酸修飾物的熒光量子產(chǎn)率分別為88.1％和87.1％。

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料制備樹枝狀的二代聚酰胺－胺；

(2)稱取5g這種聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，加入50wt％的檸檬酸水溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝4.0；

(3)上述混合體系放入180℃烘箱中，持續(xù)加熱至水分完全被蒸除且反應(yīng)產(chǎn)物完全固化，反應(yīng)前后的紅外光譜如說明書附圖2所示；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝7.0，其熒光光譜如說明書附圖4所示；熒光發(fā)射峰面積與吸光度的關(guān)系如說明書附圖6所示，該溶液具有88.1％的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例2

(1)同實(shí)施例1(1)；

(2)稱取6g這種聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，按照質(zhì)量比1:0.8混合檸檬酸與D-酒石酸水溶液(兩者的質(zhì)量濃度均為50％)，加入該溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝10.0；

(3)同實(shí)施例1(3)；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液調(diào)節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有79.2％的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例3

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料制備樹枝狀的三代聚酰胺－胺；

(2)稱取5g這種聚酰胺－胺化合物，配成50.0％的水溶液，加入50wt％的檸檬酸水溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝7.0；

(3)同實(shí)施例1(1)；反應(yīng)前后的原子力顯微鏡圖像如說明書附圖1所示；反應(yīng)前后的紅外光譜如圖3所示；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，其熒光光譜如說明書附圖5所示；該溶液的熒光發(fā)射峰面積與吸光度的關(guān)系如說明書附圖7所示，具有87.1％的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例4

(1)同實(shí)施例3(1)；

(2)稱取6g的這種聚酰胺－胺化合物，配成60.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝6.0；

(3)同實(shí)施例1(3)；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有72.0％的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例5

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料制備的扇形兩代聚酰胺－胺；

(2)稱取3g的這種聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，按照質(zhì)量比1:1.4混合檸檬酸與D-酒石酸水溶液(兩者的質(zhì)量濃度均為50％)，加入該溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝9.0；

(3)同實(shí)施例(1)；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液調(diào)節(jié)至pH＝7.0，該溶液具有75.2％的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例6

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料制備的扇形三代聚酰胺－胺；

(2)稱取4g的這種聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反應(yīng)體系的pH＝7.0；

(3)同實(shí)施例(1)；

(4)獲得的固體產(chǎn)物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，該溶液具有69.0％的熒光量子產(chǎn)率。