本發(fā)明屬于金屬有機，能源和材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法
背景技術(shù)：
能源短缺和環(huán)境污染問題已成為世界各國經(jīng)濟和社會可持續(xù)性發(fā)展所面臨的兩大難題，因此人們急需研發(fā)一種可再生的綠色能源用以代替煤、石油等傳統(tǒng)化石燃料。氫氣是一種理想的高效清潔能源，但是到目前為止，還沒有一種廉價金屬例如鐵和鎳的催化劑可代替昂貴稀有的金屬鉑催化劑用于大規(guī)模生產(chǎn)氫氣。鐵鐵氫化酶是一種能高效催化水中質(zhì)子還原為氫氣的金屬酶，它廣泛地存在于微生物體內(nèi)。目前，科學(xué)家們正致力于通過對天然鐵鐵氫化酶的活性中心進行仿生模擬研究以期合成出一種價廉高效基于鐵的“人工酶”產(chǎn)氫催化劑，從而解決日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，參見：Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148.
近年來，科學(xué)家們合成了一系列含三聯(lián)吡啶釕、卟啉和酞菁等光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物，并證明它們可在光照條件下催化質(zhì)子還原為氫氣，然而至今尚無通過蝶狀[2Fe2S]催化中心的橋頭氮原子與酞菁鋅光敏劑以共價鍵相連接的鐵鐵氫化酶模型物的有關(guān)報道。參見：Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3285-3288；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；Hu,Q.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130-1133；Song,L.-C.；Luo,F.-X.；Liu,B.-B.；Gu,Z.-C.；Tan H.Organometallics 2016,35,1399-1408。鑒于酞菁鋅光敏劑具有優(yōu)良的光化學(xué)性能，我們將酞菁鋅光敏劑的醚酯鏈段連接到鐵鐵氫化酶模型物[2Fe2S]催化中心的橋頭氮原子上，合成了結(jié)構(gòu)新穎的含酞菁鋅光敏劑的光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶模型物，該類模型物在利用太陽能從水中催化制氫的研究中具有潛在的應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法，該類模型物中的蝶狀[2Fe2S]催化中心通過橋頭氮原子與酞菁鋅光敏劑的一個醚酯鏈段以共價鍵相連；制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和，可合成多種含酞菁鋅光敏劑的光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶模型物。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物，該模型物中[2Fe2S]催化中心通過橋頭氮原子以一個醚酯鏈段與酞菁鋅光敏劑連接在一起，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
結(jié)構(gòu)式中的R為氫或異丙氧基。
一種所述含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物的合成方法，步驟如下：
1)在氮氣保護下，將化合物(μ-S)2Fe2(CO)6(A)和四氫呋喃混合并攪拌溶解，然后用液氮/丙酮浴將反應(yīng)體系冷卻至-78℃，滴加濃度為1M的三乙基硼氫化鋰-四氫呋喃溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15min，得到反應(yīng)液a；
2)向上述反應(yīng)液a中加入CF3CO2H,攪拌反應(yīng)10min后，加入37wt％的甲醛水溶液并緩慢升高溫度至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)1h后再加入L–丙氨酸，隨后攪拌反應(yīng)14h，得到反應(yīng)液b；
3)將上述反應(yīng)液b中的溶劑減壓抽干后，用乙酸乙酯提取殘留物，用二氯甲烷作淋洗劑進行硅膠柱層析分離，收集紅色主帶，減壓將溶劑抽干后，得到紅色固體物質(zhì)，為化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)；
4)在氮氣保護下，將化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁鋅光敏劑PcZn-1或酞菁鋅光敏劑PcZn-2與四氫呋喃混合，室溫攪拌使其溶解，得到反應(yīng)液c；
5)將上述反應(yīng)液c冷卻至0℃，加入化合物N,N′–二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，攪拌反應(yīng)1h，隨后將緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)48h，得到反應(yīng)液d；
6)將反應(yīng)液d中的溶劑抽干后對殘留物進行硅膠柱層析分離，以體積比為50:1的二氯甲烷和四氫呋喃混合液為淋洗劑淋洗，收集深藍色帶或墨綠色帶，減壓將溶劑抽干后，得到深藍色或墨綠色固體物質(zhì)即為含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物。
所述步驟1)中(μ-S)2Fe2(CO)6(A)和四氫呋喃用量比為2.50mmol:30mL；(μ-S)2Fe2(CO)6(A)與三乙基硼氫化鋰-四氫呋喃溶液的用量比為2.50mmol:5mL。
所述步驟2)反應(yīng)過程中，化合物(μ-S)2Fe2(CO)6(A)、CF3CO2H、甲醛、L–丙氨酸的用量摩爾比為1:2:2:1。
所述步驟4)中化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁鋅PcZn-1或酞菁鋅PcZn-2的摩爾比為1:0.4:0.25；化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)與四氫呋喃的用量比為0.4-0.6mmol:15mL。
所述步驟5)中化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)與加入化合物N,N′–二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的摩爾比為1:1。
本發(fā)明的有益效果是:該類模型物中的蝶狀[2Fe2S]催化中心通過橋頭氮原子與酞菁鋅光敏劑的一個醚酯鏈段以共價鍵相連；制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和，可合成多種含酞菁鋅光敏劑的光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶模型物。
具體實施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案，但本發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不限于此。
實施例1：
一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物1的合成方法，所述模型物1的化學(xué)式為[(μ-SCH2)2NCHMeCO2CH2C6H4OPcZn]Fe2(CO)6，具體合成步驟如下：
首先由(μ-S)2Fe2(CO)6(A)合成橋頭氮原子含羧基的化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)，其合成過程及反應(yīng)式如下所示：
1)在氮氣保護下，向裝有攪拌磁子的Schlenk反應(yīng)瓶中加入化合物A 860mg(2.50mmol)和30mL四氫呋喃，室溫攪拌使其溶解，利用液氮/丙酮浴將反應(yīng)體系冷卻到-78℃，滴加三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液5.00mL(5.00mmol)，得到深綠色反應(yīng)液，繼續(xù)低溫反應(yīng)15min，得到反應(yīng)液a；
2)向上述反應(yīng)液a中加入CF3CO2H 0.37mL(5.00mmol)攪拌反應(yīng)10min，然后加入37wt％的甲醛水溶液0.50mL(5.00mmol)并緩慢升高溫度至室溫，攪拌反應(yīng)1h后再加入L–丙氨酸223mg(2.50mmol)，并在室溫下攪拌反應(yīng)14h，得到反應(yīng)液b；
3)將上述反應(yīng)液b中的溶劑減壓抽干后，用5mL乙酸乙酯提取殘留物，用二氯甲烷作淋洗劑進行硅膠柱層析分離，收集主紅色帶，減壓將溶劑抽干后，得到紅色固體577mg，即化合物B，產(chǎn)率為50％。
化合物B結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：熔點:121-123℃；Anal.Calcd for C11H9Fe2NO8S2:C,28.78；H,1.98；N,3.05.Found:C,29.01；H,2.05；N,3.30.IR(KBr disk):νCO2H:3481(m)；νC≡O(shè):2074(s),2031(vs),1993(vs)；νC＝O:1713(m)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.35(d,J＝6.8Hz,3H,CH3),3.27(d,J＝11.8Hz,2Ha of 2SCH2),3.40(q,J＝7.2Hz,1H,CH),3.47(d,J＝11.8Hz,2He of 2SCH2)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):14.5(s,CH3),50.8(s,CH2),63.7(s,CH),178.1(s,C＝O),207.8(s,C≡O(shè))ppm.
在制得橋頭氮原子含羧基的化合物B后，繼續(xù)進行下列反應(yīng)以合成含光敏劑酞菁鋅的模型物1，其合成過程及反應(yīng)式如下所示：
4)在氮氣保護下，向裝有攪拌磁子的Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入化合物B276mg(0.60mmol)、4-二甲氨基吡啶29mg(0.24mmol)、酞菁鋅光敏劑PcZn-1 105mg(0.15mmol)，加入15mL四氫呋喃，室溫攪拌使其溶解，得到反應(yīng)液c；
5)用冰水浴將上述反應(yīng)液c冷卻至0℃，加入化合物N,N′–二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)124mg(0.60mmol)，并在0℃條件下攪拌反應(yīng)1h，隨后將反應(yīng)體系緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)48h，得到反應(yīng)液d；
6)將反應(yīng)液d中的溶劑抽干后殘留物進行硅膠柱層析分離，先以二氯甲烷為淋洗劑洗脫可以得到未反應(yīng)的化合物B，然后以體積比為50:1的二氯甲烷/四氫呋喃為淋洗劑洗脫，收集深藍色帶，減壓將溶劑抽干后，得到深藍色固體物質(zhì)122mg，即為含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物1，產(chǎn)率為71％。
模型物1結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：熔點:>300℃；Anal.Calcd for C50H29Fe2N9O9S2Zn:C,52.63；H,2.56；N,11.05.Found:C,52.95；H,2.80；N,10.89.IR(KBr disk):νC≡O(shè):2073(vs),2033(vs),1994(vs)；νC＝O:1735(s)cm-1.1H NMR(400MHz,d6-DMSO):1.35(d,J＝7.2Hz,3H,CH3),3.62(br.s,4H,2SCH2),3.80(q,J＝7.2Hz,1H,CH),5.21-5.28(m,2H,CO2CH2),7.54,7.68(2d,J＝8.2Hz,4H,OC6H4),7.75-9.15(m,15H,C6H3,3C6H4)ppm.13C NMR(100MHz,d6-DMSO):14.1(s,CH3),50.6(s,SCH2),63.1(s,CH),65.8(s,CO2CH2),110.6-158.1(m,C6H3,C6H4),171.8(s,C＝O),208.1(s,C≡O(shè))ppm.
實施例2：
一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物2及其合成方法，所述模型物2的化學(xué)式為{(μ-SCH2)2NCHMeCO2CH2C6H4OPcZn[OCHMe2)]6}Fe2(CO)6，具體合成過程及反應(yīng)式如下：
本實施例中，由于酞菁鋅光敏劑PcZn-2未見其合成方法的有關(guān)報道，因此首先采用如下方法合成酞菁鋅光敏劑PcZn-2，首先由化合物C 4,5–二異丙氧基鄰二溴苯(4,5–(i-PrO)2C6H2Br2)合成中間體D 4,5–二異丙氧基鄰苯二甲腈(4,5–(i-PrO)2C6H2(CN)2)，其合成過程及反應(yīng)式如下所示：
a)在氮氣保護下，向裝有攪拌磁子、氮氣導(dǎo)管、橡皮塞和回流冷凝管的250mL三口瓶中加入氰化亞銅18.5g(206.50mmol)和60mL DMF作溶劑。隨后利用氮氣將含有化合物C 12.1g(34.40mmol)的40mLDMF溶液導(dǎo)入到反應(yīng)瓶中。將該反應(yīng)體系升溫到150℃，攪拌反應(yīng)8h，得到土黃色反應(yīng)液i；
b)將上述反應(yīng)液i冷卻到室溫，并將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到2L的燒杯中，加入1L的濃氨水，在空氣中攪拌12h，得到藍色的懸濁液。過濾收集沉淀，沉淀先用稀氨水再用水洗滌，直到濾液顏色較淺，得到土黃色固體產(chǎn)物；
c)將上述土黃色固體轉(zhuǎn)移到500mL燒杯中并加入250mL氯仿，得到土黃色懸濁液，過濾收集濾液，減壓除去溶劑得粗產(chǎn)品，所得粗產(chǎn)品用少量氯仿溶解后以氯仿為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離，得到3.23g白色固體D，產(chǎn)率為39％。
化合物D結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：熔點:157-159℃；Anal.Calcd for C14H16N2O2:C,68.83；H,6.60；N,11.47.Found:C,68.59；H,6.71；N,11.18.IR(KBr disk):νC≡N:2228(s)；νC＝C:1587(s),1572(m),1401(m)；νC–O:1228(s),1085(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.40(d,J＝6.4Hz,12H,4CH3),4.54-4.63(m,2H,2CH),7.14(s,2H,C6H2)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):21.8(s,CH3),72.9(s,CH),116.0(s,C≡N),108.3,118.8,152.3(3s,C6H2)ppm.
在制得中間體化合物D后，再利用它通過下述反應(yīng)和步驟來合成酞菁鋅光敏劑PcZn-2，其合成過程及反應(yīng)式如下所示：
d)在氮氣保護下，向裝有攪拌磁子、氮氣導(dǎo)管、橡皮塞和回流冷凝管的25mL三口瓶中加入化合物D 733mg(3.00mmol)、化合物E 4-[4-(羥甲基)苯氧基]鄰苯二甲腈250mg(1.00mmol)、醋酸鋅367mg(2.00mmol)和6mL正戊醇做溶劑，攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液ii；
e)將上述反應(yīng)液ii升溫至100℃，此時固體全部溶解，得淡青色溶液，隨后向反應(yīng)體系中加入有機堿1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯0.19mL(1.30mmol)，溶液顏色變深，繼續(xù)升溫至140℃，并在此溫度下攪拌反應(yīng)18h，得到反應(yīng)液iii；
f)將上述反應(yīng)液iii冷卻到室溫，并將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到250mL燒杯中并加入100mL體積比為1:1的甲醇與水的混合溶劑，然后攪拌15min，得到綠色懸濁液，過濾收集沉淀，得粗產(chǎn)品；
g)將上述所得粗產(chǎn)品用少量氯仿溶解后以氯仿和甲醇體積比為100:1～60:1為淋洗劑，通過硅膠柱層析分離，收集第二主色帶，減壓除去溶劑得到157mg墨綠色固體即為酞菁鋅光敏劑PcZn-2，產(chǎn)率為15％。
化合物PcZn-2結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：熔點:>300℃；Anal.Calcd for C57H58N8O8Zn:C,65.29；H,5.58；N,10.69.Found:C,64.99；H,5.57；N,10.39.IR(KBr disk):νOH:3452(s)；νC＝N:1640(s)；νC＝C:1491(m),1463(m),1407(m)cm-1.1H NMR(400MHz,d6-DMSO):1.52-1.70(m,36H,12CH3),4.69(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),5.00–5.17(m,6H,6CH),5.38(t,J＝5.6Hz,1H,OH),7.62–8.90(m,13H,C6H4,C6H3,3C6H2)ppm.13C NMR(100MHz,d6-DMSO):22.1,30.6(s,CH3),62.5(s,CH2),71.5,79.2(s,CH),108.7-157.4(C6H4,C6H3,C6H2)ppm.
通過上述合成步驟制得酞菁鋅光敏劑PcZn-2后，繼續(xù)進行下述反應(yīng)以合成模型物2，其中1-3步采用與實施例1相同方法合成化合物[(μ-SCH2)2NCHMeCO2H]Fe2(CO)6(B)，從第4步開始采用如下方法合成含酞菁鋅光敏劑的模型物2，其合成過程及反應(yīng)式如下所示：
4)在氮氣保護下，向裝有攪拌磁子的Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入化合物B184mg(0.40mmol)、DMAP 20mg(0.16mmol)、鋅酞菁PcZn-2105mg(0.10mmol),加入15mL四氫呋喃，室溫攪拌使其溶解，得到反應(yīng)液c；
5)用冰水浴將上述反應(yīng)液c冷卻至0℃，加入DCC 83mg(0.40mmol)，并在0℃條件下攪拌反應(yīng)1h，隨后將反應(yīng)體系緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)48h，得到反應(yīng)液d；
6)將上述反應(yīng)液d溶劑抽干后殘留物進行硅膠柱層析分離，先以二氯甲烷為淋洗劑洗脫可以得到未反應(yīng)的化合物B，然后以體積比為50:1的二氯甲烷/四氫呋喃為淋洗劑洗脫，收集墨綠色帶，減壓將溶劑抽干后，得到墨綠色固體物質(zhì)111mg即為含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物2，產(chǎn)率為75％。
模型物2結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：熔點:>300℃；Anal.Calcd for C68H65Fe2N9O15S2Zn:C,54.83；H,4.40；N,8.46.Found:C,55.05；H,4.60；N,8.22.IR(KBr disk):νC≡O(shè):2074(s),2034(vs),1995(vs)；νC＝O:1734(m)cm-1.1H NMR(400MHz,d6-DMSO):1.29(d,J＝7.2Hz,3H,NCHCH3),1.52-1.67(m,36H,12CH3),3.48-3.60(m,4H,2SCH2),3.75(q,J＝7.2Hz,1H,NCH),5.01–5.15(m,6H,6OCH),5.18(s,2H,CO2CH2),7.60–8.87(m,13H,C6H4,C6H3,3C6H2)ppm.13C NMR(100MHz,d6-DMSO):14.1,22.2,30.4(3s,CH3),50.6(s,SCH2),63.1(s,NCH),65.7(s,CO2CH2),71.7(s,OCH),108.7-157.8(m,C6H4,C6H3,C6H2),171.7(s,C＝O),208.0(s,C≡O(shè))ppm.