本發(fā)明涉及一種氫化丁腈橡膠組合物，屬石油裝備用橡膠件技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在石油和汽車中起密封作用的橡膠產(chǎn)品應(yīng)具有良好的耐油性能，還需具有非常好的耐高溫、耐高壓、耐老化、耐酸堿腐蝕等特性。因丁腈橡膠具有良好的耐油性能，傳統(tǒng)石油領(lǐng)域采用以丁腈橡膠為基體的橡膠復(fù)合材，但丁腈橡膠的耐熱極限溫度為120℃，進(jìn)一步升溫則由于基體橡膠的高溫降解而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能急劇下降，橡膠密封件失效。目前隨著易開發(fā)油田的逐漸減少和勘探技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外油田開發(fā)的深度普遍在加深，深井溫度經(jīng)常達(dá)到150℃以上，丁腈基橡膠組合物顯然無法滿足生產(chǎn)需要。

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對(duì)丁腈橡膠主鏈上所含的丁二烯單元進(jìn)行特殊加氫處理而制成的一種性能優(yōu)異的高飽和彈性體，也稱為高飽和度丁腈橡膠。由于氫化丁腈橡膠中雙鍵含量比丁腈橡膠少，在高溫下不易被氧化，因此耐高溫性能有所提升。雖然普通氫化丁腈橡膠在室溫下有優(yōu)異的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa以上，但是在高溫下力學(xué)性能卻急劇下降，拉伸強(qiáng)度降至不足10MPa。這是由于氫化丁腈橡膠在室溫下的拉伸結(jié)晶行為在高溫基本消失，而且高分子在高溫下的氫鍵、分子間作用力等大大降低。如果不采用特殊配方對(duì)橡膠進(jìn)行特殊處理，無法得到在高溫下性能優(yōu)異的橡膠。

申請(qǐng)?zhí)枮?01210348250.5的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種耐高溫氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其HNBR采用朗盛化學(xué)公司生產(chǎn)的型號(hào)為Therban3407的橡膠，配合碳納米管、白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，用超聲波將橡膠混煉、硫化，最后測(cè)試了橡膠經(jīng)過熱空氣老化后橡膠性能的變化。但是Therban3407中丙烯腈含量為34％，屬于中高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，而氫化丁腈橡膠中丙烯腈的含量較高時(shí)，橡膠的耐高溫性能才比較高，并且其沒有對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，而是直接將碳納米管加入到橡膠中，碳納米管很容易聚集在一起造成混煉不均，從而影響橡膠的力學(xué)性能；同時(shí)該專利申請(qǐng)中也未對(duì)橡膠在高溫下的力學(xué)性能直接做測(cè)試，只是測(cè)試了橡膠經(jīng)過熱空氣老化后，室溫下橡膠的力學(xué)性能的變化，并不能證明橡膠可以在高溫下使用。

申請(qǐng)?zhí)枮?00410062207.8的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種氫化丁腈橡膠與對(duì)位芳綸纖維復(fù)合材料及其制備方法，其氫化丁腈橡膠采用瑞翁公司生產(chǎn)的1010和2010，配合芳綸纖維、白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，測(cè)試了橡膠在室溫和160℃下的橡膠力學(xué)性能，其采用的HNBR丙烯腈含量為36％-43％，屬于中高丙烯腈含量。當(dāng)使用芳綸纖維后，雖然橡膠在160℃下拉伸強(qiáng)度超過10MPa，但是橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率過低，如當(dāng)使用到30份芳綸纖維后，橡膠室溫下拉斷伸長(zhǎng)率只有25％，這樣的橡膠基本失去彈性，并不適合作為某些密封件使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決現(xiàn)有油田用橡膠存在的在高溫條件下由于力學(xué)性能急劇下降而導(dǎo)致的產(chǎn)品失效的問題，提供一種氫化丁腈橡膠組合物。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用丙烯腈對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行表面修飾，可以降低碳納米管的表面能，同時(shí)增加納米管的分散性，從而提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能；用白炭黑對(duì)丙烯腈修飾的碳納米管進(jìn)一步隔離處理，使碳納米管上吸附一定量的白炭黑，可以再次增加碳納米管的分散性，以提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能；使用超高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，并加入丙烯腈修飾的碳納米管，使得橡膠中的丙烯腈含量較高，提高了橡膠的耐高溫性能。

基于上述研究結(jié)果，本發(fā)明提出下列技術(shù)方案：

一種氫化丁腈橡膠組合物，按質(zhì)量份數(shù)由10-50份丙烯腈修飾的碳納米管、100份氫化丁腈橡膠、1-10份氧化鋅、1-10份氧化鎂、2-4份硬脂酸、20-60份炭黑、20-60份白炭黑、3-10份交聯(lián)劑和1-5份防老劑混煉而成。

所述的丙烯腈修飾的碳納米管，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中1≤n≤100。

所述的氫化丁腈橡膠為朗盛化學(xué)公司生產(chǎn)的Therban5005，丙烯腈含量約為50％。

所述的炭黑為炭黑N774、炭黑N330中的一種或兩種。

所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、二-(叔丁基過氧化異丙基)苯中的一種或兩種。

所述的防老劑為N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺、4,4'-雙(α,α’-二甲基芐基)二苯胺中的一種或兩種。

本發(fā)明的有益效果是：制備了用丙烯腈修飾的碳納米管，降低碳納米管的表面能，增加碳納米管在橡膠中的分散性；用白炭黑對(duì)丙烯腈修飾的碳納米管進(jìn)一步隔離處理，使碳納米管上吸附一定量的白炭黑，繼續(xù)增加碳納米管的分散性，從而提高橡膠在高溫環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能；使用超高丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠，同時(shí)加入丙烯腈修飾的碳納米管，提高了橡膠的耐高溫性能。最終使得制備的HNBR組合物在高溫下比普通HNBR力學(xué)性能提高一倍，完全滿足了橡膠在高溫條件下的使用的性能要求。

附圖說明

附圖1實(shí)施例1掃描電鏡圖片；

附圖2對(duì)比例1掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

制備例：

按質(zhì)量份數(shù)將10份的碳納米管在450℃的馬弗爐中加熱1小時(shí)，再將加熱后的碳納米管加入到2000份的混合酸中，攪拌完全后用濾紙過濾并用去離子水將過濾后的固體粉末沖洗至中性并干燥備用；用超聲波分散儀將干燥后的碳納米管分散于2000份的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入1000份的丙烯腈單體和50份的偶氮二異丁腈，在氮?dú)鈼l件下55℃反應(yīng)6小時(shí)，過濾，干燥得到丙烯腈修飾的碳納米管；將30份白炭黑、3份的硅烷偶聯(lián)劑、30份的丙烯腈修飾過的碳納米管加入到2000份的丙酮溶劑中，在攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?，?0℃下烘干，即制得丙烯腈修飾的碳納米管。

實(shí)施例1：

在開煉機(jī)上先將100份氫化丁腈橡膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入丙烯腈修飾的碳納米管10份，氧化鋅1份，氧化鎂10份，硬脂酸2份，炭黑60份，白炭黑60份，交聯(lián)劑過氧化二異丙苯3份，防老劑4,4'-雙(α,α’-二甲基芐基)二苯胺5份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠組合物。

實(shí)施例2～8，步驟與上述實(shí)施例1相同，具體組分配比如下表1所示。

表1 實(shí)施例2～8具體組分配比統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比例1：

根據(jù)申請(qǐng)?zhí)枮?01210348250.5的發(fā)明專利申請(qǐng)配制耐高溫氫化丁腈橡膠復(fù)合材料。在開煉機(jī)上現(xiàn)將100份氫化丁腈橡膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入氧化鋅5份，氧化鎂6份，硬脂酸1份，炭黑N550 50份，白炭黑15份，未經(jīng)處理的碳納米管30份，防老劑4份，增塑劑15份，交聯(lián)劑過氧化物Perkados14-40BD 7份，助交聯(lián)劑TAIC 2份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠復(fù)合材料。

對(duì)比例2：

根據(jù)申請(qǐng)?zhí)枮?00410062207.8的發(fā)明專利配制氫化丁腈橡膠與對(duì)位芳綸纖維復(fù)合材料。在開煉機(jī)上現(xiàn)將氫化丁腈橡膠Zetpol2010 100份進(jìn)行塑煉，然后依次加入納米白炭黑Ultrasil VN3 50份，硅烷偶聯(lián)劑KH570 5份，芳綸漿粕纖維17.5份，軟化增塑劑Santicizer443 15份，防老劑RD 1份，防老劑防4010 1份，碳酸鋅1份，硬脂酸0.5份，溴化辛基甲醛樹脂15份，混煉均勻后硫化得到氫化丁腈橡膠。

按表1組分配比制得的8種實(shí)施例和2種對(duì)比例，在23℃及150℃測(cè)試橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度等參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，其中實(shí)施例1的掃描電鏡圖片見附圖1；對(duì)比例1的掃描電鏡圖片見附圖2。

表2 氫化丁腈橡膠組合物性能評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比

由上表2可見，實(shí)施例1～8在常溫下的平均硬度為94，拉斷伸長(zhǎng)率平均為232％，符合封隔器膠筒橡膠材料硬度為90以上，拉斷伸長(zhǎng)率大于110％的要求。在高溫150℃下，實(shí)施例1～8平均硬度為89，材料硬度比常溫下降5度，而對(duì)比例1高溫下材料硬度比常溫下降9度，對(duì)比例2高溫材料硬度比常溫下降6度，可見實(shí)施例1～8在高溫下有更小的硬度變化值，耐溫性能最優(yōu)異。在高溫150℃下，實(shí)施例1～8平均拉伸強(qiáng)度為15MPa，遠(yuǎn)高于對(duì)比例1的9MPa，與對(duì)比例2的15MPa相當(dāng)，但是對(duì)比例2的常溫拉斷伸長(zhǎng)率僅為40％，高溫下僅為19％，明顯不符合封隔器橡膠材料對(duì)于拉斷伸長(zhǎng)率常溫下大于110％的要求。在高溫150℃下，實(shí)施例1～8平均撕裂強(qiáng)度為45KN/m，高于對(duì)比例1的40KN/m和對(duì)比例2的22KN/m。通過對(duì)比可知本發(fā)明在常溫下符合油田封隔器橡膠材料對(duì)硬度和拉斷伸長(zhǎng)率的要求，在高溫150℃下本發(fā)明的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更優(yōu)。