本發(fā)明涉及一種低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫及其制備方法，屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有良好的絕熱性能，因此用于不同的保溫保冷領(lǐng)域。眾所周知，聚氨酯硬泡的保溫性是影響產(chǎn)品能耗的一個(gè)重要因素，而泡沫的低導(dǎo)熱率是保溫性好的重要表征。聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的熱導(dǎo)率在很大程度上取決于所使用的發(fā)泡劑的種類(lèi)。發(fā)泡劑在泡沫中受熱量影響形成發(fā)泡氣體并包封或截留在泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)中，并通常是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率性質(zhì)的主要成因。在泡沫形成后，與制成的泡沫相關(guān)聯(lián)的導(dǎo)熱系數(shù)衡量該泡沫抵抗透過(guò)該泡沫材料傳熱能力。導(dǎo)熱系數(shù)越低，表明該材料更抗傳熱。隨著國(guó)家對(duì)家電能耗提出更高的要求，2016年中國(guó)政府將推出家用冰箱新能效標(biāo)準(zhǔn)，較08年能效標(biāo)準(zhǔn)提高20％，僅采用環(huán)戊烷作發(fā)泡劑越來(lái)越受到極大挑戰(zhàn)。目前改進(jìn)的辦法是采用純245fa、純365mfc、環(huán)戊烷和245fa混合、環(huán)戊烷和245fa以及365mfc三組分混合物等作發(fā)泡劑來(lái)降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，但245fa、365mfc原料成本較高，制備的產(chǎn)品GWP值高。近年來(lái)，對(duì)氣候變化的關(guān)心和新一代家電能源新標(biāo)準(zhǔn)驅(qū)使開(kāi)發(fā)符合臭氧消耗和能效新標(biāo)準(zhǔn)要求的新一代氟烴化合物。如Honeywell開(kāi)發(fā)的商品名為SolsticeLBA(反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯)和杜邦公司開(kāi)發(fā)的FormacelFEA-1100(1，1，1，4，4，4-六氟丁烯)，此類(lèi)發(fā)泡劑的氣相導(dǎo)熱系數(shù)低，具有零臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)以及可接受的低全球變暖潛值(GWP＜5)。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種既符合臭氧消耗和氣候變化規(guī)章新要求，又滿(mǎn)足2016年國(guó)家家電行業(yè)能效新標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保型低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中采用氫氯氟烴發(fā)泡劑制備的聚氨酯泡沫不環(huán)保、GWP值高的問(wèn)題，并滿(mǎn)足2016年國(guó)家家電行業(yè)能效新標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保型低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫，提供了一種低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫及其制備方法。本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫零ODP(Ozonedepletionpotential，簡(jiǎn)稱(chēng)ODP，臭氧消耗潛能值)，無(wú)破壞臭氧層氣體，GWP(GlobalWarmingPotential,簡(jiǎn)稱(chēng)GWP，全球變暖潛能值)值??；本發(fā)明的另一個(gè)目的是大幅降低泡沫的密度(模塑密度≤28.5kg/m3)，減少泡沫的脫模時(shí)間并使泡沫熱導(dǎo)率最小化，節(jié)約制造成本；導(dǎo)熱系數(shù)低(17.9至18.4mw/m·k)，抗壓強(qiáng)度好，尺寸穩(wěn)定性好，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫，由以下重量份的原料制備而成：1)至少包括一種官能度≥3且羥基數(shù)為300～800的多元醇的多元醇組合物100份，2)發(fā)泡劑組合物：低氣相導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡劑1～30份，HFC-134a0.5～6份，戊烷5～20份，3)水0.5～3.0份，4)催化劑1.0～3.5份，5)泡沫穩(wěn)定劑1.0～4.0份，6)有機(jī)多異氰酸酯，其質(zhì)量與1)至5)原料總質(zhì)量的比為1.15～1.35。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述多元醇組合物包括苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇，所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇分別含有兩種以上的活性氫基團(tuán)，所述活性氫基團(tuán)為-OH、伯胺或仲胺，所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能度分別為2～8，羥基數(shù)分別為300～800。進(jìn)一步，所述苯酐聚酯多元醇的用量為5～15重量份，其是由含8至12個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得，優(yōu)選為PS-3152，購(gòu)自金陵斯泰潘。進(jìn)一步，所述聚醚多元醇包括以下成分：由以鄰甲苯二胺為起始劑通過(guò)與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚20～60重量份，優(yōu)選為SD7100，購(gòu)自上海東大化學(xué)；以蔗糖為起始劑通過(guò)與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚20～50重量份，優(yōu)選為GR-4110G，購(gòu)自上海高橋；以山梨醇為起始劑通過(guò)與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚5～50重量份，優(yōu)選為SA460，購(gòu)自山東藍(lán)星東大化工；以蔗糖和甘油為混合起始劑通過(guò)與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚10～20重量份,優(yōu)選為NL8210，購(gòu)自山東藍(lán)星東大化工。進(jìn)一步，所述發(fā)泡劑組合物由如下重量份的原料組成：低氣相導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡劑3～25份，HFC-134a0.5～4份，戊烷8～15份；優(yōu)選為低氣相導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡劑5～20份，HFC-134a1～3份，戊烷9～12份。進(jìn)一步，所述低氣相導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡劑為反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，1，1，4，4，4-六氟丁烯中的一種，其中，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯可選用Honeywell市售商品LBA，1，1，1，4，4，4-六氟丁烯可選用杜邦公司市售商品FEA-1100。采用此步驟的有益效果是LBA和FEA-1100與HCF-245fa、HCF-365mfc相比，氣相導(dǎo)熱更低、GWP更小，并且LBA和FEA-1100分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，其在大氣中壽命短，對(duì)環(huán)境友好。所述HFC-134a(四氟乙烷)的沸點(diǎn)為-26.1℃，為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，適量的組分能夠制備低密度的聚氨酯泡沫，并且HFC-134a有促進(jìn)泡孔成核的作用，不會(huì)影響泡沫的強(qiáng)度。進(jìn)一步，所述戊烷為環(huán)戊烷(CP)和異戊烷(IP)中的一種或環(huán)戊烷和異戊烷按質(zhì)量比(7～9)：(3～1)組成的混合物，優(yōu)選為環(huán)戊烷。進(jìn)一步，所述催化劑選自五甲基二乙烯三胺(PC-5)、雙-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二環(huán)己基胺(PC-12)、四甲基己二胺、二甲基環(huán)已胺(PC-8)、1,2-二甲基咪唑、二甲基芐胺、(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨(TMR-2)、乙季銨鹽和辛季銨鹽中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為，五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán)已胺和(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨按質(zhì)量比1：4：1組成的混合催化劑。進(jìn)一步，所述有機(jī)多異氰酸酯中NCO的百分含量為30.5％～31.5％，選自Bayer公司的44V-20L、Bayer公司的44V-10L、Bayer公司的44V-40L、BASF公司的M20S、煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM2010和煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM200中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為PM-200。進(jìn)一步，所述泡沫穩(wěn)定劑為含Si-C結(jié)構(gòu)的硅油，優(yōu)選為，邁圖的L-6863、邁圖的L-6988、邁圖的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為，邁圖的L-6952。本發(fā)明還提供一種如上所述的聚氨酯泡沫的制備方法，包括：1)取多元醇組合物、催化劑、水和泡沫穩(wěn)定劑，在25±5℃下加壓至0.5～1.5MPa進(jìn)行物理混合，攪拌0.5～1.5小時(shí)，得初混物；2)將低氣相導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡劑和HFC-134a通過(guò)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備在0.7～2.0MPa壓力下與初混物一級(jí)混合0.5～1.5小時(shí)，再加入戊烷在2.0～4.0MPa壓力下進(jìn)行二級(jí)混合，得預(yù)混合物；3)將有機(jī)多異氰酸酯與預(yù)混合物以1.1～1.5的填充因子通過(guò)高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備注入模腔中，制得聚氨酯泡沫。本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明所用多元發(fā)泡劑中的主要組分LBA和FEA-1100為第四代新型環(huán)保型發(fā)泡劑，零臭氧層消耗物質(zhì)(ODP＝0)，對(duì)臭氧無(wú)損害，GWP值小于5(HFC-245fa約1030)，不燃，氣相導(dǎo)熱系數(shù)低，能夠降低產(chǎn)品的能耗。2、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的密度與產(chǎn)品的成本密切相關(guān)，本發(fā)明多元發(fā)泡劑中將LBA/FEA-1100與低沸點(diǎn)發(fā)泡劑HFC-134a相匹配使用，能夠在降低導(dǎo)熱率、增加泡沫尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)，大幅降低了泡沫的模塑密度(比現(xiàn)有環(huán)戊烷密度降低19％以上)，從而降低了制造成本，同時(shí)減小了保溫產(chǎn)品的總重量，在高端產(chǎn)品的保溫行業(yè)具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。3、本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫具有較好的壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，密度分布均勻，流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。(一)在本發(fā)明中，除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中的各種術(shù)語(yǔ)定義如下：預(yù)混合物：多元醇組合物加上添加劑，如催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水和所有物理發(fā)泡劑所組成的混合物；最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，單位克；模制密度：由在模具中注入的重量和該模具的體積確定的密度，即泡沫的整體密度；填充因子：模制密度/自由泡密度；脫模時(shí)間：泡沫注入至開(kāi)模的時(shí)間；(二)在實(shí)施例中所用原材料的描述如下：聚醚多元醇A：鄰甲苯二胺聚醚，SD7100，20～60重量份，購(gòu)自上海東大化學(xué)；聚醚多元醇B：蔗糖聚醚，GR-4110G，20～50重量份，購(gòu)自上海高橋；聚醚多元醇C：山梨醇聚醚，SA460，5～50重量份，購(gòu)自山東藍(lán)星東大化工；聚醚多元醇D：蔗糖和甘油混合起始劑聚醚，NL8210，10～20重量份，購(gòu)自山東藍(lán)星東大化工；聚酯多元醇：苯酐聚酯，PS-3152，5～15重量份，購(gòu)自金陵斯泰潘；復(fù)合催化劑：由PC-5、PC-8和TMR-2按質(zhì)量比1：4：1組成，購(gòu)自空氣化工產(chǎn)品公司；硅油：硬質(zhì)泡沫表面活性劑，L-6952，購(gòu)自邁圖；有機(jī)多異氰酸酯：PM-200，購(gòu)自煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；LBA:反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，購(gòu)自Honeywell；FEA-1100：1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，購(gòu)自杜邦公司。(三)具體實(shí)施例實(shí)施例1-3中，改變CP/LBA/HFC-134a混合發(fā)泡劑的組分，可制備得到低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫，詳見(jiàn)表1，其中，所述聚氨酯泡沫的制備方法包括以下步驟：表1實(shí)施1-3和對(duì)比例1-2的原料組分和含量1)將稱(chēng)量好的多元醇組合物加入混合釜中，加入稱(chēng)量好的復(fù)合催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和水，在25±5℃下加壓至0.5～1.5MPa物理混合，攪拌0.5～1.5小時(shí)，得初混物；2)使用多級(jí)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備，將LBA和HFC-134a在0.7～2.0MPa壓力下與上述初混物一級(jí)混合0.5～1.5小時(shí)，再加入環(huán)戊烷在2.0～4.0MPa壓力下進(jìn)行二級(jí)混合，得預(yù)混合物；3)將有機(jī)多異氰酸酯與上述預(yù)混合物混合，將預(yù)混合物和有機(jī)異氰酸酯在130±10bar的壓力下注入模腔。I-Mould模具由鋁制成，尺寸為1100×300×50mm(長(zhǎng)×寬×高)，頂部有排氣孔，能夠在發(fā)泡過(guò)程中將模具內(nèi)產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。發(fā)泡時(shí)，采用配有模具注入孔相連接的混合頭的Cannon高壓發(fā)泡機(jī)，通過(guò)高壓發(fā)泡機(jī)槍頭，制得低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯硬泡。制取的聚氨酯硬質(zhì)泡沫在常溫下熟化一段時(shí)間后測(cè)試相關(guān)性能，測(cè)試相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)如下，測(cè)試得到的性能參數(shù)如表2：(I)I-Mould(尺寸為1100×300×50mm)模具內(nèi)制得得泡沫可用于測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度、模塑密度以及密度分布；(II)采用相同的方法將泡液注入尺寸為700×500×100的H-Mould中，獲得的泡沫用于測(cè)試不同脫模時(shí)間泡沫的脫模性，其目的是測(cè)定膨脹率，由此測(cè)定泡沫的固化率，模具溫度為40～45℃；(III)根據(jù)ISO12939-01/DIN52612，在10℃(平均溫度)下測(cè)定泡沫導(dǎo)熱系數(shù)，在泡沫常溫熟化24小時(shí)后，制備尺寸為200×200×25mm的泡沫進(jìn)行測(cè)定；(IV)根據(jù)ASTM1622-88，制備尺寸為50×50×30mm的泡沫，測(cè)定模塑密度；(V)根據(jù)DIN53421-06-84，制備尺寸為30×30×30mm的泡沫，測(cè)定泡沫的壓縮強(qiáng)度，以千帕計(jì)。表2實(shí)施1-3和對(duì)比例1-2的泡沫性能對(duì)比表測(cè)試項(xiàng)目單位實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2纖維時(shí)間S3841404848自由發(fā)泡密度Kg/m320.0620.1320.2825.122.13最小填充重量g430436442540482超灌料％1515151515模塑芯密度Kg/m327.0727.6427.8934.5030.56模制密度Kg/m329.7930.4030.6237.8033.86填充因子/1.491.511.511.511.51λ(10℃)mW/m·K18.2618.1418.2119.8018.02泡沫壓縮強(qiáng)度KPa158165173160161膨脹率，3min％3.63.03.16.03.3對(duì)比例1為目前較普通的純環(huán)戊烷發(fā)泡體系，對(duì)比例2為目前高性?xún)r(jià)比的LBA低導(dǎo)熱復(fù)合發(fā)泡體系。實(shí)施例1-3中，不同CP/LBA/HFC-134a的復(fù)配比例，均可制備得到低密度、低導(dǎo)熱率的聚氨酯泡沫，泡沫的綜合性能較佳。實(shí)施例2與對(duì)比例1泡沫相比，可以看出前者泡沫流動(dòng)性較好，模塑芯密度降低19.9％，導(dǎo)熱率降低了8.4％，最小填充重量減少了19.2％，膨脹性減小，脫模性能得到改善。實(shí)施例2與對(duì)比例2相比，導(dǎo)熱率和膨脹率相接近，模塑芯密度比對(duì)比例2下降了9.6％，最小填充重量減小了9.5％，應(yīng)用此泡沫制備的產(chǎn)品的發(fā)泡料用量減少，成本降低，并且實(shí)施例2比對(duì)比例2的發(fā)泡劑用量少，成本低，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。實(shí)施例4-8中，通過(guò)改變發(fā)泡劑環(huán)戊烷、LBA、HFC-134a的比例和選擇環(huán)異戊烷、FEA-1100為復(fù)配發(fā)泡劑驗(yàn)證發(fā)泡劑對(duì)泡沫性能的影響。原料用量與所制泡沫性能詳見(jiàn)表3。表3實(shí)施例4-8原料組成和泡沫性能對(duì)比數(shù)據(jù)如表3所示，由實(shí)施例4-6可以看出，改變發(fā)泡劑環(huán)戊烷、LBA、HFC-134a的比例，可以任意調(diào)節(jié)泡沫的密度，對(duì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)、膨脹率、壓縮強(qiáng)度的影響較小。如表2、3所示，實(shí)施例2和實(shí)施例7相比，可以看出環(huán)戊烷和異戊烷配合使用能夠進(jìn)一步降低泡沫的整體模塑芯密度，但導(dǎo)熱性能較環(huán)戊烷體系(實(shí)施例2)差，產(chǎn)品的能耗系數(shù)上升。如表2所示，由實(shí)施例8可以看出，低氣相導(dǎo)熱系數(shù)的發(fā)泡劑FEA-1100能夠制備得到密度低、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、強(qiáng)度高的聚氨酯泡沫。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3