專利名稱：制備具有低導(dǎo)熱性的硬性聚氨酯泡沫的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備硬性聚氨酯泡沫(下面縮寫成PU)的方法，該泡沫含有至少32％重量的芳香基團，因此進一步降低導(dǎo)熱性，在d)發(fā)泡劑(優(yōu)選環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷和水的發(fā)泡劑結(jié)合體)，e)催化劑和如果需要f)添加劑的存在下，通過a)有機的，優(yōu)選芳香的聚異氰酸酯與b)含有至少兩個活性氫原子和優(yōu)選含有鍵合的亞芳基單元的相對高分子量化合物，和如果需要c)低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑反應(yīng)。以及這些硬PU泡沫用于制冷設(shè)備或加熱元件的空穴的泡沫填料和對于組合元件作為隔熱材料的應(yīng)用。
從硬性PU泡沫和至少一外層硬性或彈性材料(例如尤其是紙，塑料膜，金屬板，玻璃無紡布，刨花板)制成組合的或夾層元件的生產(chǎn)方法是已知的。泡沫填充在家用電器，(如制冷設(shè)備，例如冰箱和冷凍箱或熱水儲罐)，中的空穴即把硬性PU泡沫作隔熱材料也是已知的。為了防止泡沫縮孔，必須在短時間內(nèi)把可發(fā)泡反應(yīng)混合物加入到要隔熱的空穴中。這類制品通常用低壓或優(yōu)選用高壓機器進行泡沫填充。
已經(jīng)出版了硬PU泡沫制備方法，和它們在組合元件中作為外層或優(yōu)選作芯層的應(yīng)用和，它們在制冷或加熱技術(shù)中作為隔熱層的應(yīng)用的綜述，例如，在Polyurethane，Kunststoff-Handbuch，Volume7，1st Edition 1966，由Dr.R.Vieweg and Dr.A.Hchtlen編輯，和2nd Edition 1983，由Dr.Günter Oertel編輯的，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna。
人們已知道適于作熱和冷絕緣的硬性PU泡沫，可通過有機聚異氰酸酯與一個或多個含有至少兩個活性氫原子，優(yōu)選聚酯-和/或聚醚-多元醇的相對高分子量的化合物進行反應(yīng)而制備的，反應(yīng)通常是在低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑存在下，在發(fā)泡劑，催化劑存在下，和如果需要在助劑和/或填加劑存在下進行的。適當(dāng)選擇形成的組分能制備具有低導(dǎo)熱性的和良好機械性能的硬性PU泡沫。
用于制備隔熱和隔冷的硬性PU泡沫而在全球使用的大量發(fā)泡劑是含氯氟烴(CFCs)，優(yōu)選三氯氟甲烷。這些發(fā)泡氣體僅有的缺點是伴隨在同溫層的臭氧層的降解，可能引起環(huán)境污染。
因此，人們進行了很多努力，用幾乎不或優(yōu)選不引起環(huán)境污染的發(fā)泡劑代替CFCs。
按照EP-A-351614(US-A-4,972,002)，發(fā)泡劑可以是氟化烴，全氟化烴，六氟化硫或至少兩種這些化合物的混合物。由于這些氟化的或全氟化的發(fā)泡劑只微溶或不溶于所形成的用于制備聚異氰酸酯加聚物的組份中，它們在至少一種有機的和/或改性的有機聚異氰酸酯中，至少一種相對高分子量化合物中被乳化，相對高分子量化合物含有至少兩個活性氫原子或至少一種含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物和低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑的混和物。這種方法得到具有均勻和致密孔結(jié)構(gòu)的蜂窩狀的塑料。該方法僅有的缺點是嚴(yán)格選擇適用的氟化的或全氟化的化合物(該化合物具有在所要求范圍內(nèi)的沸點)和高價格的發(fā)泡劑。工業(yè)制備具有所希望的孔隙結(jié)構(gòu)的蜂窩狀塑料依賴于高度嚴(yán)格范圍的全氟戊烷和全氟己烷的混合物。
用聚異氰酸酯加聚方法制備蜂窩狀塑料，按照DE-A-4143148，用發(fā)泡劑(d)也很成功，如果需要與水結(jié)合使用，它含有至少一種低沸點，在所形成的(a)，(b)和(c)組份中微溶或不溶的氟化的或全氟化的有機化合物和至少一種具有6-12個碳原子的異構(gòu)烷烴。
在EP-A-0421269中進一步描述了具有低導(dǎo)熱性的PU硬性泡沫。所使用的發(fā)泡劑，優(yōu)選與水結(jié)合使用，是環(huán)戊烷或混合物，較好情況具有沸點低于50℃，包括環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷和至少一種與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻混溶的惰性的低沸點的化合物，優(yōu)選自烷烴，具有最大4個碳原子的環(huán)烷烴，二烷基醚，環(huán)亞烷基醚和氟代烷烴。
適當(dāng)選擇的發(fā)泡劑作為孔隙氣體，由于它的擴散速度非常低，在硬性的PU泡沫中保持相當(dāng)長的時間，尤其如果泡沫設(shè)備在塑料的所有面上或金屬的外層上，則能大大地降低PU硬性泡沫的導(dǎo)熱性。
由于在泡沫中從熱點到冷點的熱傳導(dǎo)，要例如，通過泡沫基體，孔隙氣體或通過輻射發(fā)生，因此仍需要適當(dāng)?shù)姆椒p少硬PU泡沫的熱傳導(dǎo)性，并由此降低能量消耗，例如制冷設(shè)備，或釋放熱，如加熱系統(tǒng)和借助隔熱元件的熱水儲罐。
本發(fā)明的目的是進一步降低PU泡沫的導(dǎo)熱性，同時基本上避免使用有毒的和/或破壞環(huán)境的發(fā)泡劑。多元醇和聚異氰酸酯組份(A)和(B)應(yīng)具有長的儲存期限，且用于制備硬性PU泡沫的反應(yīng)混合物應(yīng)是非常自由流動的且固化而不收縮。在泡沫填充殼部件過程中，在外層與硬性PU泡沫之間應(yīng)形成強的結(jié)合。
我們已意外地發(fā)現(xiàn)，使用有機聚異氰酸酯和/或相對高分子量或低分子量化合物(它們易與NCO基團反應(yīng)并含有至少兩個活性氫原子和鍵合的芳香基團)可達到本發(fā)明的目的。
因此本發(fā)明提供了一種用于制備具有低的導(dǎo)熱性的硬性聚氨酯泡沫的方法，在d)發(fā)泡劑e)催化劑和，如果需要f)添加劑的存在下，通過反應(yīng)a)一種有機或改性的有機聚異氰酸酯與b)至少一種相對高分子量的含有至少兩個活性氫原子的化合物，和如果需要c)低分子量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，而進行。
其中硬性聚氨酯泡沫含有至少32％重量百分含量，優(yōu)選至少33-50％重量百分含量或更多，尤其從34-40％重量百分含量的加入到形成的組份(a)，(b)和/或如果用(c)中或加入到形成的化合物(a)，(b)和(c)的至少兩種中的芳香基團。
優(yōu)選的實驗方案中，在新穎的方法中，用于制備含有至少32％重量百分含量的芳香基團的硬性PU泡沫的有機聚異氰酸酯(a)，優(yōu)選芳香的聚異氰酸酯，和相對高分子量的化合物(b)優(yōu)選是含有亞芳基的那些物質(zhì)，因此，形成組份(a)和(b)把芳基引入到硬性PU泡沫基質(zhì)中。然而在其它的方法變型中，在硬性PU泡沫中至少32％重量百分含量的芳香基團專門形成芳香的聚異氰酸酯(a)或?qū)ｉT形成相對高分子量的化合物(b)和/或低分子量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑。
新穎的方法，在其它條件相同的情況下，能使硬性PU泡沫的導(dǎo)熱性至少降低0.5mW/mK，通常從1-2mW/mK。但是，在硬性PU泡沫中芳香含量的增加不僅降低導(dǎo)熱性，而且通常提高其機械性能，尤其提高耐火和老化性能。另外的優(yōu)點是增加形成的組分(a)，(b)，(e)和如果使用(c)和/或(f)與相互和與優(yōu)選用的發(fā)泡劑(d)(例如烷烴和/或尤其環(huán)烷烴)混溶性和溶混性，擴大反應(yīng)混合物的流動性。
為了在硬性PU泡沫中獲得至少含32％重量百分含量的芳香基用本身已知的形成組份，優(yōu)選具有高含量芳香基團的那些已知組份，通過新穎的方法制備硬性PU泡沫。但是，在形成的硬性PU泡沫含有至少32％鍵合的芳香基團的前提下，也可以使用不含有芳香基團的形成組份(a)-(c)，與優(yōu)選含有鍵合的芳香基團的形成組份作為混和物或只將后者用作起始原料。
下面詳述各形成組份a)適用的有機聚異氰酸酯類是本身已知的脂肪的，環(huán)脂肪的，芳基脂肪的和優(yōu)選芳香的聚異氰酸酯。
下面是所提到的具體的例子在亞烷基部分有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，如1，12-十二烷基二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基1，4-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯，2-乙基-2-丁基五亞甲基1，5-二異氰酸酯，三亞甲基1，4-二異氰酸酯和優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯；環(huán)脂肪的二異氰酸酯類，如環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和任一所希望的它們的異構(gòu)體的混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯)，2，4-和2，6-六氫化亞芐基二異氰酸酯，和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4-4′，2，2′-和2，4′-二環(huán)己基甲烷(dicyclohexylmethane)二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，芳基脂肪的二異氰酸酯類，例如1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，和優(yōu)選芳香的二異氰酸酯類和聚異氰酸酯類，例如2，4-和2，6-亞芐基二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯，和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4，4′-和2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯類的混合物，聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯類，4，4′，2，4′-的，2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯類和聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯類(粗MDI)的混合物，和粗MDI和亞芐基二異氰酸酯類的混合物?？梢詥蝹€使用有機二異氰酸酯類和聚異氰酸酯類或它們的混合物。
可以用已知的方法制備有機聚異氰酸酯。優(yōu)選由相應(yīng)的多胺通過光氣化作用形成聚甲氨酰氯，接著將其熱分解得到有機聚異氰酸酯和氯化氫，或用無光氣方法，例如通過相應(yīng)的多胺與尿素和醇反應(yīng)得到聚氨基甲酸酯，接著進行熱分解得到聚異氰酸酯和醇。
也常常使用改性的聚異氰酸酯類，即有機二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯類化學(xué)反應(yīng)獲得的產(chǎn)品。具體的例子是酯-，尿素-，縮二脲，脲基甲酸酯-，uretoneimine-，碳化二亞胺-，異氰酸酯-，uretdione-，和/或含有氨基甲酸乙酯二異氰酸酯類和/或聚異氰酸酯類。個別的例子是含有氨基甲酸乙酯的有機，優(yōu)選芳香的，含有基于總重的NCO從33.6-15％重量百分含量(優(yōu)選從31-21％重量百分含量)的聚異氰酸酯，例如，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，4，4′-和2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯混合物，或粗MDI或2，4-或2，6-亞芐基二異氰酸酯，對每種的改性借助于低分子量二醇類，三醇類，二亞烷基二醇類，三亞烷基二醇類，或具有分子量達6000的聚亞氧烷基-二醇類，具體的例子是二-和聚亞氧烷基二醇類，它們可以單個使用，也可以用它們的混合物，如二亞乙基，二亞丙基，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇類，三醇類和/或四醇類?；诳傊氐模蠳CO從25-3.5％重量百分含量優(yōu)選從21-14％重量百分含量的含NCO預(yù)聚合物也是合適的，它們是從聚酯-和/或優(yōu)選下面所述的聚醚多元醇類，和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，2，4′-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-亞芐基二異氰酸酯或粗的MDI的混和物制備的。此外，含有碳化二亞胺基團和/或異氰酸酯環(huán)和含有從33.6-15％重量百分含量，優(yōu)選從31-21％重量百分含量(基于總重量，例如，基于4，4′，2，4′-和/或2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-亞芐基二異氰酸酯基)的NCO的液體聚異氰酸酯也被證明是成功的。
可將改性的聚異氰酸酯與相互或與沒改性的有機聚異氰酸酯類，例如，2，4′-或4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，粗的MDI或，2，4-和/或2，6-亞芐基二異氰酸酯混和。
已被證明特別成功并因此是優(yōu)選用于制備硬性PU泡沫的有機聚異氰酸酯類是含有氨基甲酸乙酯基團的改性有機聚異氰酸酯混和物，具有NCO含量從33.6-15％重量百分含量，特別是那些基于亞芐基二異氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗的MDI，特別是4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯，聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯類，2，4-和2，6-亞芐基二異氰酸酯，具有二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量從30-80％重量百分含量，優(yōu)選從35-45％重量百分含量的粗的MDI的混合物，和至少兩種所述的聚異氰酸酯類混合物，例如粗MDI或亞芐基二異氰酸酯和粗MDI的混合物。
b)含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物(b)最好是具有官能團2-8個，優(yōu)選3-8個，和羥基數(shù)從100-850，優(yōu)選120-77的多羥基化合物。
可以提到的例子是聚硫醚-多元醇類，聚酯-酰胺類，含有羥基的聚縮醛類和含有羥基的脂肪聚碳酸酯類，和優(yōu)選聚酯多元醇類和聚醚多元醇類。也可以使用至少兩個所述的多羥基化合物與具有羥基數(shù)少于100的多羥基化合物的混合物，只要混合物具有的平均羥基數(shù)在上述范圍內(nèi)即可。
適用的聚酯多元醇類，例如，可從具有2-12個碳原子的有機二羧酸，優(yōu)選具有8-12個碳原子的芳香二羧酸類和多羥基醇類，優(yōu)選碳原子數(shù)從2-12，優(yōu)選2-6個碳原子的二醇類制備。適用的二羧酸的例子是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，馬來酸，富馬酸和優(yōu)選苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和異構(gòu)的(isomeric)萘二羧酸。二羧酸既可以單個使用又可以相互混合使用?？梢杂孟鄳?yīng)的二羧酸衍生物，例如，具有1-4個碳原子的醇類的二羧酸酯或二羧酸酐類代替自由二羧酸。優(yōu)選的二羧酸混合物包括琥珀酸，戊二酸和己二酸按如下比例，例如從20-35∶35-50∶20-32重量份，和己二酸，特別苯二甲酸和/或苯二甲酸酸酐和己二酸的混合物，苯二甲酸或苯二甲酸酯酐，間苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸，戊二酸，己二酸的二羧酸混合物，和對苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混和物。二羥基和多羥基醇類的例子，特別是二醇類是乙二醇，二乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷。優(yōu)選乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇或至少一種所述二醇類的混和物，特別是1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，還可以用從內(nèi)酯類(例如ε-己內(nèi)酯)，或羥基羧酸(例如ω-羥己酸和羥基苯甲酸)制備的聚酯-多元醇類。
可以通過縮合反應(yīng)制備聚酯-多元醇類，即不用催化劑或優(yōu)選在酯化反應(yīng)催化劑存在的情況下，較好的情況是在惰性氣氛，如氮氣，一氧化碳，氦氣，氬氣，尤其熔融溫度從150-250℃，優(yōu)選從180-220℃，在大氣壓或降低大氣壓直至達到所希望的酸數(shù)(較好小于10，優(yōu)選小于2)，用有機的，例如脂肪和和優(yōu)選芳香的多羧酸類和芳香的和脂肪的多羧酸類混合物，和/或它們的衍生物，和多羥基醇進行縮合反應(yīng)。在優(yōu)選的實施例中，在上述的溫度和大氣壓力下和其后在壓力低于500mbar，優(yōu)選從50-150mbar，直至達到酸數(shù)從80-30，優(yōu)選從40-30，對酯化反應(yīng)混合物進行縮合反應(yīng)。適用的酯化反應(yīng)催化劑的例子是以金屬，金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵，鎘，鈷，鉛，鋅，銻，鎂，鈦和錫催化劑，但是，也可以在稀釋劑和/或夾帶劑(例如苯，甲苯，二甲苯或氯代苯)的存在下，通過共沸蒸餾去掉縮合的水，在液相進行縮聚反應(yīng)。
通過有機多羧酸和/或它們的衍生物與多羥基醇以摩爾比1∶1-1.8，優(yōu)選從1∶1.05-1.2縮聚反應(yīng)制備聚酯-多元醇類是有利的。
所獲得的聚酯-多元醇類，優(yōu)選具有2-3個官能團和羥基數(shù)從150-600特別從200-400的。
但是，所用的多羥基化合物，特別是聚醚多元醇類，是用已知方法制備的例如用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬烷氧化物(如甲氧化鈉，乙氧化鈉，乙氧化鉀或異丙氧化鉀)作催化劑，加入至少一個含有鍵合形式的2-8個，優(yōu)選3-8個活性氫原子的引發(fā)劑分子，通過陰離子聚合反應(yīng)得到，或通過陽離子聚合反應(yīng)，用路易斯酸，如五氯化銻，溴氟化物的乙醚配合物，尤其，或漂白土(bleaching，earth)作催化劑，從一個或更多個在亞烷基部分具有2-4個碳原子的亞烷基氧化物得到。
適用的亞烷基氧化物的例子是四氫呋喃，1，3-環(huán)氧丙烷，1，2和2，3-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2，-環(huán)氧丙烷。亞烷基氧化物可以單獨使用，一個一個交替使用或作為混合物使用。適用的引發(fā)劑分子是水，有機二羧酸，如琥珀酸，己二酸，苯二甲酸和對苯二甲酸，脂肪的和芳香的，未被取代或在烷基部分具有1-4個碳原子的N-單-，N，N-和N，N′-二烷基取代的二胺類，如未被取代或單一或二烷基-取代的乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-和1，6-六亞甲基二胺，苯胺，亞苯基二胺，2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亞芐基二胺和4，4′-，2，4′-和2，2′二氨基二苯甲烷。
其它適用的引發(fā)劑分子是鏈烷醇胺類，例如乙醇胺，N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二鏈烷醇胺類，如二乙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三鏈烷醇胺類，如三乙醇胺，和氨，和多羥基醇，特別是二羥基和/或三羥基醇，如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和蔗糖，多羥基苯酚類，如4，4′-二羥基二苯甲烷和4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，可溶性酚醛樹脂類，如苯酚和甲醛縮聚的低聚產(chǎn)物，和苯酚，甲醛和鏈烷醇胺，和蜜胺的曼尼斯縮聚物。
相對高分子量的化合物(b)有利的是具有2-8個官能團和羥基數(shù)從100-850的聚醚-多元醇類，它是在至少一個含有至少兩個活性氫原子和含有至少一個羥基，氨基和/或羧基的芳香化合物作為引發(fā)劑分子上，通過陰離子加聚至少一個烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而得到的?？梢蕴岬降倪@類引發(fā)劑分子的例子是芳香的多羧酸類，例如苯連三酸，偏苯三酸，苯三酸和優(yōu)選苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，或至少兩個所述的多羧酸的混合物，羥基羧酸類，例如水楊酸，對-和間-羥基苯甲酸和沒食子酸，氨基羧酸類，例如鄰氨基苯甲酸，間-和對-氨基苯甲酸，多酚類，如間苯二酚，和優(yōu)選二羥基二苯甲烷類和二羥基-2，2-二苯基丙烷類，苯酚，甲醛和二鏈烷醇胺類(優(yōu)選二乙醇胺)的曼尼斯縮聚物類。和優(yōu)選芳香的多胺，例如，1，2-，1，3-和1，4-亞苯基二胺，和尤其2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亞芐基二胺和4，4′-，2，4′-和2，2′-二氯基二苯甲烷，聚苯基-聚亞甲基-多胺類，二氨基二苯甲烷類和聚苯基-聚亞甲基-多胺類的混合物，例如苯胺與甲醛縮聚形成，和至少兩個所述的多胺的混合物。
用這類的至少二官能團芳香的引發(fā)劑分子制備聚醚-多元醇類是已知的，例如在DD-A-290201，DD-A-290202，DE-A-3412082，DE-A-4232970和GB-A-2,187,449中所描述的。
聚醚-多元醇類優(yōu)選具有3-8官能團，特別3-6官能團，和羥基數(shù)從120-770，特別是從240-570。
其它適用的聚醚-多醇類是蜜胺/聚醚-多元醇類分散體，如EP-A-23987(US-A-4,293,657)中所描述的，在聚醚-多元醇類存在下，從多環(huán)氧化物和環(huán)氧樹脂固化劑制備的聚合物聚醚-多元醇分散體，如在DE2943689(US4,305,861)中所描述的在多羥基化合物中的芳香聚酯的分散體，如在EP-A-62204(US-A-4,435,537)和DE-A3300474中所描述的，在多羥基化合物中有機和/或無機填料的分散體，如在EP-A-11751(US4,243,755)中所述的，聚脲/聚醚-多元醇分散體，如在DE-A-3125402中所描述的，三(羥烷基)異氰酸酯/聚醚-多元醇分散體，如在EP-A-136571(US4,514,526)中所描述的，和晶體懸浮液，如在DE-A-3342176和DE-A-3342177(US4,560,708)中所描述的，此處引入這些專利出版物作為參考。
可以單個作用類似的聚酯-多元醇類，聚醚-多元醇類或以它們的混合物形式使用。此外，它們可以與接枝聚醚-多元醇類或聚酯-多元醇類和含有羥基的聚酯-酰胺類，聚縮醛類，聚碳酸酯類和/或酚的多元醇類混和。
適用的含有羥基的聚縮醛的例子是從二醇類(如二乙二醇，三乙二醇，4，4′-二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷，己二醇)和甲醛制備的化合物。適用的聚縮醛也可以通過環(huán)狀縮醛聚合反應(yīng)得到。
適用的含有羥基的聚碳酸酯是那些常規(guī)類型的聚碳酸酯，它們例如可以通過二醇類(如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，和/或1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇)與二芳基碳酸酯，例如，二苯基碳酸酯，或光氣反應(yīng)制備。
聚酯-酰胺類包括，例如從多元，飽和的和/或不飽和羧酸或它們的酸酐和多羥基，飽和和/或不飽和氨基醇類，或多羥基醇類和氨基醇類和/或多胺的混合物獲得的線性為主的縮合物。
適用的含有至少兩個活性氫原子相對高分子量化合物(b)此外是酚的和鹵化苯酚的多醇類，例如含有芐基醚基團的可溶性酚醛樹脂多元醇類。這類可熔性酚醛樹脂多元醇類例如可以從苯酚，甲醛，較好的用仲甲醛，和多羥基脂肪醇制備并，例如在EP-A-0116308和EP-A-0116310中所描述。
相對高分子量的化合物(b)尤其是含有基于一個芳香的，多官能團引發(fā)劑分子的至少一個聚醚-多元醇類和基于非芳香的引發(fā)劑分子的，優(yōu)選三羥基至八羥基醇的至少一個聚醚-多元醇的聚醚-多元醇類混合物。
c)制備硬性PU泡沫可以用或不用增鏈劑和/或交聯(lián)劑。但是，為了改進機械性能，較好的情況是加入二官能團的增鏈劑，三官能團的或多官能團的交聯(lián)劑或，如果需要，加入它們的混合物。增鏈劑和/或交聯(lián)劑的例子是鏈烷醇胺，尤其二醇類和/或三醇類，其分子量低于400，優(yōu)選從60-300。鏈烷醇胺類的例子是，例如乙醇胺和/或異丙醇胺，二鏈烷醇胺類，例如二乙醇胺，N-甲基和N-乙基二乙醇胺，二異丙醇胺，三鏈烷醇胺類如三乙醇胺和三異丙醇胺，和在亞烷基上加成反應(yīng)環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷和具有2-6個碳原子的亞烷基二胺類得到的產(chǎn)物。例如，N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)亞乙基二胺和N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)亞乙基二胺，具有2-14個碳原子，優(yōu)選4-10個碳原子的脂肪的，環(huán)脂肪的和/或芳基脂肪的二醇類，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，鄰-，間-和對-二羥基環(huán)己烷，二乙二醇，二丙二醇和優(yōu)選1，4-丁二醇，1，6-己二醇和雙(2-羥乙基)對苯二酚，三醇類，如1，2，4-1，3，5-三羥基環(huán)己烷，丙三醇和三羥甲基丙烷，和基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷和芳香二胺例如亞芐基二胺類和/或二氨基二苯甲烷類，的低分子量的含有羥基的聚亞烷基氧化物，和上述提到的鏈烷醇胺類，二醇類和/或三醇類作引發(fā)分子。
用于制備硬性PU泡沫的任何增鏈劑，交聯(lián)劑或它們的混合物較好的用量，基于多羥基化合物的重量，從0-20％重量百分含量，優(yōu)選從2-5％重量百分含量。
d)用于制備硬性PU泡沫的發(fā)泡劑優(yōu)選的是環(huán)戊烷(d1)。但是，用含有(d2i)環(huán)戊烷，環(huán)己烷或這些環(huán)烷烴的混合物和(d2ii)至少一種，優(yōu)選具有沸點低于40℃，與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻溶混的低沸點化合物，的混合物(d2)也可以得到良好的結(jié)果。
適于作發(fā)泡劑的所述類型的化合物可以選自由具有最大4個碳原子的環(huán)烷烴，烷烴，二烷基醚類，環(huán)亞烷基醚類和氟烷烴組成的組。也可以使用至少兩種所述組的化合物的混合物。具體例子是烷烴類，如丙烷，正-丁烷，異丁烷，正-和異戊烷和工業(yè)級的戊烷混合物，環(huán)烷烴類，如環(huán)丁烷，二烷基醚類，如二甲基醚，甲乙醚，甲丁醚，和二乙醚，環(huán)亞烷基醚類，如呋喃，和氟代烷烴，它在對流層分解，因此不損壞臭氧層，例如三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和五氟丙烷。
優(yōu)選的發(fā)泡劑可以單獨使用或優(yōu)選與水結(jié)合使用，下面的結(jié)合已被證明很成功，因此得到優(yōu)選水和環(huán)戊烷，水和環(huán)戊烷或環(huán)己烷或這些環(huán)烷烴的混合物和至少一種選自由正-丁烷，異丁烷，正-和異戊烷和工業(yè)級的戊烷混合物，環(huán)丁烷，甲丁醚，二乙醚，呋喃，三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和五氟丙烷組成的組的化合物。與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻混溶的一定量的低沸點化合物與環(huán)己烷，尤其與環(huán)戊烷結(jié)合使用，所得混合物沸點的較好的情況是低于50℃，優(yōu)選從30-0℃。其需要量取決于混合物沸點曲線的軌跡可以用已知的實驗方法測定。尤其是，在100重量份形成的組份(b)中，如果用發(fā)泡劑(d)的量是(d1)從3-22重量份，優(yōu)選從5-18重量份，特別從8-14重量份的環(huán)戊烷和從0-7重量份，優(yōu)選從1.0-5.0重量份，特別從2.2-4.5重量份的水，或(d2i)從2-22重量份，優(yōu)選5-19重量份，特別從9-19重量份的環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷，(d2ii)從0.1-18重量份優(yōu)選從0.5-10重量份，特別從1.0-6.0重量份的，至少一種具有沸點低于40℃，與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻混溶的，選自由烷烴，具有最大4個碳原子的環(huán)烷烴，二烷基醚類，環(huán)亞烷基醚類和優(yōu)選氟烷烴，組成的化合物，和從0-7重量份，優(yōu)選1.0-5.0重量份，尤其從2.2-4.5重量份的水，可以獲得具有低導(dǎo)熱性的硬性PU泡沫。
為了生產(chǎn)硬性PU泡沫，用已知的方法將環(huán)戊烷(d1)或發(fā)泡劑混和物(d2)，優(yōu)選與水結(jié)合加入到用于制備硬性PU泡沫的至少一種形成組份(a)-(c)中，如果需要，較好的情況是借助于適用的混和設(shè)備，在一定壓力下，或直接加入到反應(yīng)混合物中。
例如在EP-A-0421269(US-A-5,096,933)中所描述的所述類型的發(fā)泡劑，在此全部引入作為參考。
其它適用的發(fā)泡劑是可長期擱置的含有發(fā)泡劑的乳液，它含有至少一種低沸點，在所形成的(a)-(c)組份中微溶或不溶的具有3-8個碳原子的氟化的或全氟化的烴，六氟化硫或它們的混合物和至少一種在EP-A-0351614中所描述的形成的組份(a)，(b)或(c)或上述提到的低沸點，在所形成的(a)-(c)組份中微溶或不溶的具有3-8個碳原子的氟化的或全氟化烴的乳液混合物，和至少一種如DE-A-4143148中所描述的具有6-12個碳原子的異烷烴或具有4-6個碳原子的環(huán)烷烴和至少一種形成的組份(a)，(b)或(c)。
e)使用的催化劑(e)特別是大大加速含有羥基的組份(b)的化合物和如果使用(c)與聚異氰酸酯的反應(yīng)的化合物。適用的化合物是有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化合物，如有機羧酸的錫(II)鹽類，例如二己酸錫(II)，二辛酸錫(II)，二乙基己酸錫(II)，和二月桂酸錫(II)，和有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽類，例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，和二乙酸二辛基錫。可以單獨使用有機金屬化合物或優(yōu)選與多元胺結(jié)合使用。所提到的例子是脒類，如1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一-7-烯，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫化嘧啶，叔胺類，如三乙胺，三丁基胺，二甲基芐基胺，N-甲基-，N-乙基-，N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺或-己二胺，五甲基二乙三胺，四甲基二氨基乙基醚，雙(二甲基氨基丙基)尿素，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
其它適用的催化劑是三(二烷基氨基烷基)-s-六羥基三吖嗪類，特別是1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六羥基三吖嗪，四烷基氫氧化銨類，如四甲基氫氧化胺，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和堿金屬烷氧化物類，如甲氧基鈉，異丙氧基鉀，和長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，它具有10-20個碳原子和可能的側(cè)羥基?；诮M份(b)的重量，優(yōu)選從0.001-5％重量百分含量，特別從0.05-2.5％重量百分含量的催化劑或催化劑組合物。
f)用于制備硬性PU泡沫的反應(yīng)混和物也可以與常規(guī)的聚氨酯化學(xué)添加劑(f)混和。所提到的添加劑是表面活性劑，泡沫穩(wěn)定劑，孔隙調(diào)節(jié)劑，填料，染料，顏料，耐火劑，抗靜電劑，防水解劑和制霉(fungistatic)和制菌材料。
適用的表面活性劑是，例如作為支持起始原料均化作用，并且還可能適于調(diào)節(jié)孔的結(jié)構(gòu)的化合物。提到的例子是乳化劑，如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽，具有胺的脂肪酸鹽，例如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸的鹽，如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-亞氧烷基共聚物和其它的有機聚硅氧烷，乙氧基化的烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，石蠟油，蓖麻油和蓖麻油酸的酯類，土耳其紅油和花生油，和孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，可以改進乳化作用、孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定硬泡沫的適宜化合物是，用含有聚亞氧烷基和氟烷基作為側(cè)基的聚丙烯酸酯低聚物。通常所用表面活性劑的量，基于100重量份的組份(b)，從0.01-5重量份。
用于本發(fā)明的目的的填料，特別是補強填料是常規(guī)的有機物和無機填料和補強劑和增重劑，具體的例子是無機填料類如硅酸鹽礦石，例如葉硅酸鹽(phyllosilicates)，如葉蛇紋石，蛇紋石，角閃石，閃石，纖蛇紋石(chrysotilc)，滑石；金屬氧化物，如高嶺土，氧化鋁，硅酸鋁，氧化鈦和氧化鐵，金屬鹽如白堊，重晶石和無機顏料，如硫化鎘，硫化鋅，和玻璃顆粒。適用的有機填料的例子是碳黑，蜜胺，松香，環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
可以單獨使用無機和有機填料，或使用它們的混合物，加入到反應(yīng)混合物中的量，(基于組份(a)-(c)的重量)從0.5-50％重量百分含量優(yōu)選從1-40％重量較為有利。
適用的耐火劑的例子是磷酸三(甲苯酯)，磷酸三(2-氯乙基酯)，磷酸三(2-氯丙基酯)，磷酸三(1，3-二氯丙基酯)，磷酸三(2，3-二溴丙基酯)和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯。
除了上述提到的鹵素取代的磷酸酯外，還可以用無機耐火劑，如紅磷，含有紅磷，水合氧化鋁，三氧化銻，五氧化二砷，多磷酸銨和硫酸鈣的制劑，或氰尿酸衍生物，如蜜胺，或兩種或多種耐火劑的混合物，例如多磷酸銨和蜜胺，及如果需要，淀粉以使本發(fā)明新方法制備的硬PU泡沫耐火。通常，已被證明的較好的所述的耐火劑或混合物的用量，為每100重量份組份(a)-(c)的重量，為從5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份。
上述所提到的其它的助劑和添加劑的進一步詳述可從專門文獻中獲得，如在《(高聚物)》Volume XVI，《聚氨酯》Parts 1和2，由J.H.Saunders和K.C.Frisch所著專論，分別在1962和1964的Interscience Publishers，或Kunstutoff-Handbuch，Volume VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vinna，1st和2nd Editions，1966和1983。
為了生產(chǎn)硬性PU泡沫，有機的，改性的或未改性聚異氰酸酯(a)，含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量的化合物(b)，和(如果使用)，增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，以一定量反應(yīng)，其中聚異氰酸酯(a)中的NCO基團的當(dāng)量數(shù)和在組份(b)和(如果使用)，(c)中的總的活性氫原子數(shù)的比例是從0.85-1.80∶1，優(yōu)選從0.95-1.35∶1，特別從1.0-1.15∶1。如果通過形成異氰酸酯基團，含有氨基甲酸乙酯基團的泡沫已被改性，例如為了提高阻燃性，在聚異氰酸酯(a)中的NCO基團與組份(b)，(如果使用)，(c)中的活性氫原子總數(shù)的比例，通常是從1.8-10∶1，優(yōu)選從2.0-6∶1。
通過預(yù)聚合物的方法或優(yōu)選通過一次性完成的方法，借助于已知的混和設(shè)備，可以連續(xù)的或不連續(xù)的制備硬性PU泡沫。
尤其已被證明較好的情況是使用兩組份的方法，在組份(A)中結(jié)合形成的組份(b)，(d)，(e)和如果使用(c)和(f)，用有機聚異氰酸酯或改性的聚異氰酸酯(a)或所述的聚異氰酸酯和如果需要，發(fā)泡劑(d)的混合物作為組份(B)。
將在15-90℃，優(yōu)選從20-35℃混和起始組份，并加入到打開的，未加熱的或溫度控制的模具中，為了避免形成致密的外圍帶，在基本上沒有壓力的情況下使反應(yīng)混合物膨脹。為了形成組合原件，較好地是涂敷外層的反面，例如用可發(fā)泡反應(yīng)混合物灌塑或噴涂，使它膨脹和固化，得到硬性PU泡沫。
用新穎的方法制備的含有32％重量百分含量，優(yōu)選至少33％重量百分含量的芳香基團的硬性PU泡沫，優(yōu)選具有密度從20-50g/l和通常具有熱導(dǎo)性小于0.020W/m.K，例如從0.020-0.017W/m.K或更小。
硬性PU泡沫優(yōu)選作為組合元件的隔熱內(nèi)層和用于制冷設(shè)備外殼，特別用于冰箱和冷凍器中，空穴的泡沫填料和作為熱水儲罐的夾套。該產(chǎn)品也適于作熱材料的絕緣體，如發(fā)動機蓋子和管道外殼。
實施例制備硬性PU泡沫對比實施例I組份A混合物包括63.5重量份通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)440的聚醚-多元醇，15.0重量份 通過在山梨醇上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)400的聚醚-多元醇，10.0重量份 通過在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷，接著在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-環(huán)氧丙烷加合物上陰離子加聚環(huán)氧乙烷而制備的含有羥基數(shù)120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羥基數(shù)250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑(自Goldschmidt AG Essen的TcgostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.5重量份 在乙二醇中強度47％重量百分含量的乙酸鉀溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B具有NCO含量31.5％重量百分含量和芳香基團的含量約56％重量百分含量的聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)和二苯甲烷二異氰酸酯的混合物。100重量份 組份A和125重量份 組份B混和在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率20.5mW/m K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是31％重量百分含量。
實施例1組份A混合物包括63.5重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)440的聚醚-多元醇，15.0重量份 通過從4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，獲得的曼尼斯縮合物作為引發(fā)劑分子陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)550的和含有芳香的基團約11％重量百分含量的聚醚-多元醇。10.0重量份 通過在N-(3-二甲氨基丙烷)乙二胺上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷，接著在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-環(huán)氧丙烷加聚物上陰離子加聚環(huán)氧乙烷而制備的含有羥基數(shù)120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羥基數(shù)250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑(來自Goldschmidt AG，Essen的TegostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.5重量份 在乙二醇中強度47％重量百分含量的乙酸鉀溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B具有NCO含量31.5％重量百分含量和芳香的基團的含量約56％重量百分含量的聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)和二苯甲烷二異氰酸酯的混合物。100重量份 組份A和130重量份 組份B混和在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率19.7mW/m K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是32.4％重量百分含量。
實施例2組份A混合物包括48.5重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)440的聚醚-多元醇，30.0重量份 通過從4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，獲得的曼尼斯縮合物作為引發(fā)劑分子上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)550和含有芳香的基團約11％重量百分含量的聚醚-多元醇。10.0重量份 通過在N-(3-二甲氨基丙烷)乙二胺上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷，接著在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-環(huán)氧丙烷加聚物上陰離子加聚環(huán)氧乙烷而制備的含有羥基數(shù)120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羥基數(shù)250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑(來自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.5重量份 在乙二醇中重量強度47％的乙酸鉀溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和133重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPu中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38.7g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率19.0mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是33.4％重量百分含量。
實施例3組份A混合物包括55.9重量份 通過在二氨基二苯甲烷異構(gòu)體和聚苯基-聚亞甲基-多胺的混合物上，陰離子縮聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)370，芳香基團的含量19.3％重量百分含量的聚醚-多元醇，37.0重量份 通過在山梨醇上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)340的聚醚-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑(來自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.3重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.7重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，0.3重量份 磷酸氫二鉀，1.8重量份 水和13.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和110重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約36g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率20.0mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是34.5％重量百分含量。
實施例4組份A與實施例3類似。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和130重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率19.2mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是36.5％重量百分含量。
實施例5組份A混合物包括30.0重量份 通過在作為引發(fā)劑分子的亞芐基二胺異構(gòu)體混合物上，嵌段共聚合1，2-環(huán)氧丙烷(50％重量百分含量)和環(huán)氧乙烷(50％重量百分含量)而制備的含有羥基數(shù)350，芳香基團的含量11.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，23.7重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)440的聚醚-多元醇，20.0重量份 通過從4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，獲得的曼尼斯縮合物作為引發(fā)劑分子陰離子加聚1，2環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)550的和含有芳香的基團約11％重量百分含量的聚醚-多元醇。20.0重量份 通過在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷，接著在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-環(huán)氧丙烷加成物上陰離子加聚環(huán)氧乙烷而制備的含有羥基數(shù)120的聚醚-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑(來自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.0重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.5重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，1.8重量份 水和13.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和123重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約35g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率19.5mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是33.4％重量百分含量。
實施例6組份A與實施例5類似。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和145重量份組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約37g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率18.8mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是35.4％重量百分含量。
實施例7組份A混合物包括20.0重量份 通過鄰苯二甲酸酐，乙二醇和二乙二醇以43∶5∶52的重量比，縮聚反應(yīng)制備的含有羥基數(shù)240和含有芳香基團為25％重量百分含量的聚醚-多元醇，43.6重量份 通過蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)490的聚醚-多元醇，20.0重量份 通過從4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，獲得的曼尼斯縮合物作為引發(fā)劑分子陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)570和含有芳香的基團約11.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，10.0重量份 通過在作為引發(fā)劑分子的乙二胺上，陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)770的聚醚-多元醇，2.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑，(來自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.4重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.7重量份 2，2′-雙(二甲氨基)二乙醚，1.8重量份 水和13.0重量份 環(huán)戊烷。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和130重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約37g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率18.9mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是34.8％重量百分含量。對比實施例II組份A混合物包括43.15重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含羥基數(shù)440的聚醚-多元醇，20.0重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)490的聚醚-多元醇，12.0重量份 具有羥基數(shù)105的聚氧化丙烯-二元醇，1.2重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑，(來自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8409)0.9重量份 1，6-雙(二甲氨基)己烷，0.4重量份 1，3，5-三(3-二甲氨基丙基)六羥基-S-三吖嗪，0.4重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.3重量份 在二丙二醇中強度75％重量百分含量的2，2′-雙(二甲氨基)二乙醚溶液，1.65重量份 水和20.0重量份 1，1-二氯-1-氟乙烷(R141b)。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和116重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率19mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是30.0％重量百分含量。
實施例8組份A混合物包括30.0重量份 通過在作為引發(fā)劑分子的亞芐基二胺異構(gòu)體混合物上，嵌段共加聚1，2-環(huán)氧丙烷(70％重量百分含量)和環(huán)氧乙烷(30％重量百分含量)而制備的含有羥基數(shù)400，芳香基團的含量13.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，22.5重量份 通過在蔗糖上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)490的聚醚-多元醇，20.0重量份 通過從4，4′-二羥基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，獲得的曼尼斯縮合物作為引發(fā)劑分子陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷而制備的含有羥基數(shù)550的和含有芳香的基團約11％重量百分含量的聚醚-多元醇。15.0重量份 通過在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上陰離子加聚1，2-環(huán)氧丙烷，接著在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-環(huán)氧丙烷加成物上陰離子加聚環(huán)氧乙烷而制備的含有羥基數(shù)120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羥基數(shù)250的聚氧化丙烯-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫穩(wěn)定劑，(來自Goldschmidt AG Essen
的TegostabRB 8465)0.7重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，0.5重量份 N，N-二甲基環(huán)己胺，0.5重量份 在二丙二醇中強度42％重量百分含量的三甲胺/1，2-環(huán)氧丙烷加成物和甲酸的鹽溶液，2.5重量份 水和20.0重量份 1，1-二氯-1-氟乙烷(R141b)。
組份B與實施例1類似。100重量份 組份A和140重量份 組份B混合在15個單位(unit)的高壓PuromatRPU中，將反應(yīng)混合物注入到Bosch lance中。獲得具有密度約38g/l和在23℃測得的導(dǎo)熱率17.5mW/m.K的均勻的硬性PU泡沫。在形成的組份(a)-(c)中芳香基團的含量是34.8％重量百分含量。
權(quán)利要求
1.一種制備具有低導(dǎo)熱性硬性聚異氰酸酯泡沫的方法，是在d)發(fā)泡劑，c)催化劑和，如果需要f)添加劑的存在下，通過反應(yīng)a)有機和/或改性的有機聚異氰酸酯與b)至少一種相對高分子量的含有至少兩個活性氫原子的化合物，和如果需要c)低分子量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，而進行，其中硬性聚氨酯泡沫含有至少32％重量百分含量的芳香基團，這些基團加入形成組份(a)，(b)和/或，如果用，(c)中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機聚異氰酸酯(a)是選自由4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯，聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯類，具有二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為從30-80重量百分含量的二苯甲烷二異氰酸酯類和聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯類的混合物，2，4-和2，6-亞芐基二異氰酸酯和至少所述的兩種聚異氰酸酯的混合物組成的芳香聚異氰酸酯類。
3.按照權(quán)利要求1或2之一的方法，其中相對高分子量化合物(b)是具有官能團從2-8和羥基數(shù)從100-850的多羥基化合物。
4.按照權(quán)利要求1至3之任一項的方法，其中相對高分子量化合物(b)是具有官能團從2-8和羥基數(shù)從100-850的聚醚-多羥基化合物，它是在作為引發(fā)劑分子的至少一種含有至少2個活性氫原子和至少一個羥基，氨基和/或羧基的芳香的化合物上陰離子加聚至少一種烯化氧制備的。
5.按照權(quán)利要求1至4的任一方法，其中相對高分子量化合物(b)是具有官能團從2-8和羥基數(shù)從100-850的聚醚-多羥基化合物，它是在至少一種選自由芳香多羧酸類，芳香羥基羧酸類，和芳香的氨基羧酸類，芳香的單和多胺類，多酚類和酚類，甲醛和二鏈烷醇胺類的曼尼斯縮合物組成的芳香引發(fā)劑分子上陰離子加聚至少一種烯化氧制備的。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中引發(fā)劑分子是選自由1，2-，1，3-和1，4-亞苯基二胺類，2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亞芐基二胺類，4，4′-，2，4′-和2，2-二氨基二苯甲烷，聚苯基-聚亞甲基多胺類，和至少兩種所述的多胺類的混合物組成的芳香多胺類。
7.按照權(quán)利要求4至6的任一方法，其中烯化氧是1，2-環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷。
8.按照權(quán)利要求1至7的任一方法，其中發(fā)泡劑(d)是環(huán)戊烷(d1)與水的結(jié)合物。
9.按照權(quán)利要求1至7的任一方法，其中發(fā)泡劑(d)是(d2)的混合物，它包括(d2i)環(huán)戊烷，環(huán)己或這些環(huán)烷烴的混合物和(d2ii)與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻溶混的低沸點化合物，與水的結(jié)合體。
10.用權(quán)利要求1至9任一方法制備的硬性聚氨酯泡沫，作為組合元件的內(nèi)層和用于制冷設(shè)備或加熱元件的空穴的泡沫填充的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有芳香基團的含量至少32％重量百分含量的硬性聚氨酯泡沫的方法，其中芳香基團加入形成的組分(a)，(b)和/或(c)并降低聚氨酯基質(zhì)的導(dǎo)熱性，它是通過在d)發(fā)泡劑，優(yōu)選環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷，與水結(jié)合e)催化劑和，如果需要f)添加劑的存在下，通過a)一種改性或未改性的有機，優(yōu)選芳族聚異氰酸酯與b)至少一種相對高分子量的含有至少兩個活性氫原子并優(yōu)選含有亞芳基單元的化合物，和如果需要c)低分子量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，進行反應(yīng)。硬性聚氨酯泡沫優(yōu)選用于工業(yè)制冷設(shè)備的絕緣材料和在加熱和組合元件中作絕緣材料。
文檔編號C08G18/48GK1132138SQ95120288
公開日1996年10月2日 申請日期1995年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月22日
發(fā)明者K·艾伯特, F·費克納, H·塞弗特 申請人:伊拉斯托格蘭有限公司