專利名稱：儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，屬于無機功能材料技術領域。
背景技術：
由于具有優(yōu)良的導熱性能和豐富的開孔結構，高導熱泡沫碳材料被認為是熱管理系統(tǒng)最具應用潛力的高導熱骨架材料。通常高導熱泡沫碳材料由中間相浙青經發(fā)泡、碳化、石墨化等工藝過程獲得，泡沫碳在高溫處理過程中泡沫碳孔壁收縮，會產生局部孔壁的塌陷和孔壁裂紋，造成泡沫碳導熱性能的下降和力學性能的下降。為了提高泡沫碳材料的導熱性能和力學性能，文獻中采用了泡沫碳孔壁增強法(主要方法有化學氣相沉積碳層、重復填充浙青碳鍍層、金屬鍍層法等)、前軀體改性法(添加鱗片石墨、添加中間相碳微球、添加氟化物等)等對泡沫碳進行力學增強和/或導熱性能改善，但這些研究都沒有針對相變儲能用高導熱泡沫碳進行必要的調整和改變，致使增強后泡沫碳結構變化，不利于孔隙中相變材料的填充，造成了能量存儲效能的下降。以高導熱泡沫碳填充相變材料形成的儲能材料在飛行器的變速飛行過程中，會由于慣性的作用而致使相變材料在泡沫碳孔隙中的非期望定向流動，造成相變儲能體工作效率的降低或短時失效。目前文獻中提供的泡沫碳增強方法都不能解決這個問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，通過采用孔隙中填充高比表面積碳氣凝膠的方法，改善相變材料在泡沫碳中的填充均勻性和增強泡沫碳材料的導熱性能及力學性能，同時提高相變儲能材料在飛行器變速服役時的工作效倉泛。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的。采用中間相浙青進行發(fā)泡，獲得泡沫碳生料或半碳化生料，然后制備碳氣凝膠的前軀體膠，將溶膠浸潰進入泡沫碳生料或半碳化生料孔隙中，進行老化形成凝膠，然后進行高溫處理，形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳材料。具體步驟如下1)泡沫碳生料制備以中間相浙青為前軀體，將其放置在發(fā)泡容器中，然后在高溫高壓釜中發(fā)泡形成泡沫碳生料；所述的中間相浙青可以為萘系中間相浙青、煤系中間相浙青和石油系中間相浙青中的任一種或它們的混合物；發(fā)泡溫度為SP+ (150 300°C)，其中SP為中間相浙青的軟化點。為了促進泡沫碳孔隙的開放，可進一步升溫至SP+ (300 600°C)，形成半碳化生料；2)碳氣凝膠的前軀體的制備以間苯二酚和甲醛以1: (2±0.2)的摩爾比溶于溶劑中，得到溶液，然后在溶液中添加催化劑，然后密封于封閉容器中恒溫水浴加熱l-10h，形成碳氣凝膠的前軀體；
所述的溶劑為醇類物質或去離子水；所述的醇類物質為甲醇、乙醇或丙醇；溶劑與間苯二酚和甲醛的混合物的比例為IOOmL (3 30g)；所述的催化劑為六次甲基四胺、碳酸鉀、碳酸鈉、鹽酸或氨水；所述的催化劑的體積是溶液體積的O. 1% 1% ；3)有機氣凝膠填充泡沫碳材料的制備將步驟2)得到的碳氣凝膠的前軀體在先真空后加壓聯(lián)合作用下浸潰進入步驟I)得到的泡沫碳生料或半碳化生料的孔隙中，于75 90°C水浴條件下老化直至形成有機氣凝膠；將填充有機氣凝膠的泡沫碳生料或半碳化生料周圍的多余氣凝膠去除，獲得有機氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料；4)有機氣凝膠的干燥將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料在常溫常壓下自然干燥直至恒重獲得干氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料，或將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料在超臨界二氧化碳、乙醇、石油醚環(huán)境中干燥獲得干氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料；干燥前可以用丙酮對氣凝膠中的水、醇進行預置換，以提高干燥的效果；5)高溫處理形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳將步驟4)得到的干氣凝膠填充的泡沫碳生料或半碳化生料在惰性氣體保護下，按照O. 5°C /min 5°C /min的升溫速率升溫至Tl (Tl在900°C 1500°C范圍內)，恒溫O. 5h 5h形成碳化填充型泡沫碳材料，然后按照O. 2V /min 10°C /min的升溫速率升溫至T2 (T2在2800°C 3000°C范圍內)，恒溫O. 5h 5h,獲得碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料。為了提高泡沫碳孔隙中碳氣凝膠的填充率，也可以對碳化填充型泡沫碳材料和最終獲得的碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料進行用溶膠按照(3)、(4)和(5)過程進行I 2次，最終形成多次碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料。有益效果
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I)本發(fā)明的方法制備的泡沫碳材料的熱導率提高10% 20%,抗壓強度提高15% 20% ；2)相變材料在其中的填充均勻性大大改善；3)熔融態(tài)相變材料在泡沫碳中的流動性得到抑制，為變速飛行條件下的相變儲能提供了可能。
具體實施例方式實施例1I)泡沫碳生料制備以軟化點為280°C的萘系中間相浙青粉為前驅體，將前驅體置于不銹鋼發(fā)泡容器中，在IMPa初始壓力下于480°C發(fā)泡3h，形成泡沫碳生料；2)碳氣凝膠的前軀體的制備按1:2 (摩爾比)的比例得到間苯二酚和甲醛混合物，將IOg混合物溶于IOOmL的乙醇溶劑中，得到溶液，然后在溶液中加入ImL的六次甲基四胺，然后密封于封閉容器中55°C的恒溫水浴加熱5h，形成碳氣凝膠的前軀體；3)有機氣凝膠填充泡沫碳材料的制備將步驟I)得到的泡沫碳生料置于容器中，然后將容器放入真空浸潰設備中，抽真空至表壓-O.1MPa，然后吸入步驟2)得到的碳氣凝膠的前軀體，保證碳氣凝膠的前軀體淹沒半碳化生料，保持Ih后取出，然后將上述容器置于高壓釜中，加壓至3MPa，保持Ih后取出；再將容器置于80°C恒溫水浴中老化70h，將碳氣凝膠的前軀體形成有機氣凝膠，取出泡沫碳周圍的多余凝膠后，形成有機氣凝膠填充的泡沫碳生料；
4)有機氣凝膠的干燥將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的泡沫碳生料用丙酮浸泡三次，每次浸泡2h,然后取出，置于超臨界乙醇中干燥5h,然后取出；5)高溫處理形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳將步驟4)得到的干氣凝膠填充的泡沫碳生料在氬氣氣體保護下，按1°C /min的升溫速率升溫至1000°C，恒溫lh，然后按照5°C /min的升溫速率升溫至2800°C，恒溫2h后，自然冷卻，獲得碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料。將得到的碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材進行熱導率和抗壓強度測試，得到其熱導率為57W/ Cm. K)，壓縮強度為O. 98MPa ;石蠟相變材料的填充率為92%，且填充均勻。對比例II)泡沫碳生料制備以軟化點為280°C的萘系中間相浙青粉為前驅體，將前驅體置于不銹鋼發(fā)泡容器中于480°C發(fā)泡3h，形成泡沫碳生料；2)高溫處理形成高導熱泡沫碳將步驟I)得到的泡沫碳生料在氬氣氣體保護下，按1°C /min的升溫速率升溫至1000°C，恒溫lh，然后按照5°C /min的升溫速率升溫至2800 0C，恒溫2h后，自然冷卻，獲得高導熱泡沫碳材料。將得到的高導熱泡沫碳材進行熱導率和抗壓強度測試，得到其熱導率為49W/Cm. K)，壓縮強度為O. 82MPa ;石蠟相變材料的平均填充率為85%，但泡沫碳中間部位的填充率僅有70%。實施例1得到的碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳與對比例I得到的高導熱泡沫碳材料相比，熱導率提高16. 4%，抗壓強度提高19. 5% ;相變材料在其中的填充均勻性得到了明
顯改善。 實施例2I)半碳化泡沫碳生料制備以軟化點為290°C的石油系中間相浙青粉為前驅體，將前驅體置于不銹鋼發(fā)泡容器中，在1. 5MPa初始壓力下于490°C發(fā)泡3h，然后再在850°C惰性環(huán)境中處理lh，獲得半碳化泡沫碳生料；2)碳氣凝膠的前軀體的制備按1:2 (摩爾比)的比例得到間苯二酚和甲醛混合物，將IOg混合物溶于IOOmL的乙醇溶劑中，得到溶液，然后在溶液中O. 5mL的濃鹽酸，然后密封于封閉容器中60°C的恒溫水浴加熱2h，形成碳氣凝膠的前軀體；3)有機氣凝膠填充半碳化泡沫碳材料的制備將步驟I)得到的半碳化泡沫碳生料置于容器中，然后將容器放入真空浸潰設備中，抽真空至表壓-O.1MPa,然后吸入步驟2)得到的碳氣凝膠的前軀體，保證碳氣凝膠的前軀體淹沒半碳化泡沫碳生料，保持Ih后取出，然后將上述容器置于高壓釜中，加壓至3MPa，保持Ih后取出；再將容器置于80°C恒溫水浴中老化60h，將碳氣凝膠的前軀體形成有機氣凝膠，取出泡沫碳周圍的多余凝膠后，形成有機氣凝膠填充的半碳化生料；4)有機氣凝膠的干燥將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的半碳化泡沫碳生料用丙酮浸泡三次，每次浸泡2h，然后取出，置于超臨界乙醇中干燥3h，然后取出；5)高溫處理形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳將步驟4)得到的干氣凝膠填充的半碳化泡沫碳生料在氬氣氣體保護下，按3°C /min的升溫速率升溫至1300°C，恒溫lh，然后按照8°C /min的升溫速率升溫至3000°C，恒溫2h后，自然冷卻，獲得碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料。
將得到的碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材進行熱導率和抗壓強度測試，得到其熱導率為87W/ Cm. K)，壓縮強度為1. 24MPa ;石蠟相變材料的填充率為90%，且填充均勻。對比例2I)泡沫碳生料制備以軟化點為290°C的石油系中間相浙青粉為前驅體，將前驅體置于不銹鋼發(fā)泡容器中，在1. 5MPa初始壓力下于490°C發(fā)泡3h，然后再在850°C惰性環(huán)境中處理lh，獲得半碳化生料；2)高溫處理形成高導熱泡沫碳將步驟I)得到的半碳化泡沫碳生料在氬氣氣體保護下，按3°C /min的升溫速率升溫至1300°C，恒溫lh，然后按照8 V /min的升溫速率升溫至3000°C，恒溫2h后，自然冷卻，獲得高導熱泡沫碳材料。將得到的高導熱泡沫碳材進行熱導率和抗壓強度測試，得到其熱導率為73W/Cm. K)，壓縮強度為1. 05MPa ;石蠟相變材料的平均填充率為81%，且泡沫碳中間部位的填充率僅有72%。

實施例2得到的碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳與對比例2得到的高導熱泡沫碳材料相比，熱導率提高19. 2%，抗壓強度提高18. 4% ;相變材料在其中的填充均勻性得到了明
顯改善。
權利要求
1.儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟包括 1)泡沫碳生料制備以中間相浙青為前軀體，將其放置在發(fā)泡容器中，然后在高溫高壓釜中于發(fā)泡溫度下發(fā)泡形成泡沫碳生料； 2)碳氣凝膠的前軀體的制備以間苯二酚和甲醛以1: (2±0. 2)的摩爾比溶于溶劑中，得到溶液，然后在溶液中添加催化劑，然后密封于封閉容器中恒溫水浴加熱ι-1oh，形成碳氣凝膠的前軀體； 3)有機氣凝膠填充泡沫碳材料的制備將步驟2)得到的碳氣凝膠的前軀體在先真空后加壓聯(lián)合作用下浸潰進入步驟I)得到的泡沫碳生料孔隙中，于75 90°C水浴條件下老化直至形成有機氣凝膠；將填充有機氣凝膠的泡沫碳生料周圍的多余氣凝膠去除，獲得有機氣凝膠填充的泡沫碳生料； 4)有機氣凝膠的干燥將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的泡沫碳生料在常溫常壓下自然干燥直至恒重獲得干氣凝膠填充的泡沫碳生料，或將步驟3)得到的有機氣凝膠填充的泡沫碳生料在超臨界二氧化碳、乙醇或石油醚環(huán)境中干燥獲得干氣凝膠填充的泡沫碳生料； 5)高溫處理形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳將步驟4)得到的干氣凝膠填充的泡沫碳生料在惰性氣體保護下，按照O. 50C /min 5°C /min的升溫速率升溫至Tl，恒溫O.5h 5h形成碳化填充型泡沫碳材料,然后按照O. 2V /min 10°C /min的升溫速率升溫至T2，恒溫O. 5h 5h，獲得碳氣凝膠填充的高導熱泡沫碳材料。
2.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的中間相浙青為萘系中間相浙青、煤系中間相浙青和石油系中間相浙青中的任一種或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟I)中發(fā)泡溫度為SP+ (150 300°C)，其中SP為中間相浙青的軟化點。
4.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟I)中發(fā)泡溫度為SP+ (300 600°C)，其中SP為中間相浙青的軟化點，得到半碳化生料。
5.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的溶劑為醇類物質或去離子水；溶劑與間苯二酚和甲醛的混合物的比例為10OmT, : (3 30g)。
6.根據權利要求5所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于所述的醇類物質為甲醇、乙醇或丙醇。
7.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的催化劑為六次甲基四胺、碳酸鉀、碳酸鈉、鹽酸或氨水；所述的催化劑的體積是溶液體積的O. 19Tl%。
8.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟4)中在干燥前用丙酮對氣凝膠中的水、醇進行預置換。
9.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟5)中所述的Tl在900°C 1500°C范圍內；所述的T2在2800°C 3000°C范圍內。
10.根據權利要求1所述的儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于重復步驟3)、4)和5)過程進行1~2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲能用填充型高導熱泡沫碳材料的制備方法，屬于無機功能材料技術領域。采用中間相瀝青進行發(fā)泡，獲得泡沫碳生料或半碳化生料，然后制備碳氣凝膠的前軀體溶膠，將溶膠浸漬進入泡沫碳生料或半碳化生料孔隙中，進行老化形成凝膠，然后進行高溫處理，形成碳氣凝膠填充型高導熱泡沫碳材料。1)本發(fā)明的方法制備的泡沫碳材料的熱導率提高10%～20%，抗壓強度提高15%～20%；2)相變材料在其中的填充均勻性大大改善；3)熔融態(tài)相變材料在泡沫碳中的流動性得到抑制，為變速飛行條件下的相變儲能提供了可能。
文檔編號C01B31/02GK103058171SQ20131000495
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權日2013年1月7日
發(fā)明者李同起, 李鈺梅, 吳寧寧 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院