本發(fā)明屬于有機聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機紅光材料往往是大π有機紅光材料往往是大π-共軛體系的平面型分子或是帶有推拉電子基團的π共軛分子，如稠環(huán)化合物、卟啉衍生物、吡喃腈(DCM)類染料、氟硼二吡咯(BODIPY)類衍生物及基于苯并噻二唑的染料等。這些分子雖然在溶液中發(fā)出很強的熒光，然而聚集狀態(tài)或固態(tài)下，由于分子之間強烈的π-π堆積作用或偶極-偶極作用，很容易形成同種分子間的激基締合物(excimer)或者不同分子間的激基復(fù)合物(exciplex)，從而導(dǎo)致熒光強度下降(Nature，1999,397,121-128；Science，1994,265,765-768)，這種現(xiàn)象即“聚集熒光猝滅”(ACQ)。嚴(yán)重的ACQ效應(yīng)大大限制了紅光材料在制備有機紅光二極管、化學(xué)與生物傳感器等多種領(lǐng)域中的應(yīng)用。如制備紅光二極管時紅光材料常常需要參雜來解決ACQ問題，而摻雜是很難控制的，一方面是因為隨著時間的推移摻雜分子趨于聚集，另一方面最佳摻雜濃度往往很低且有效的摻雜濃度范圍很窄，因此，摻雜的OLEDs很難大量生產(chǎn)；在生物化學(xué)檢測和生物成像領(lǐng)域，熒光團的疏水特性使其在水環(huán)境中趨于聚集，由于ACQ效應(yīng)導(dǎo)致熒光信號大幅度下降甚至消失，因此在使用過程中熒光團必須控制在低濃度范圍內(nèi)，這樣使熒光信號弱，降低了分析的準(zhǔn)確度。

2001年，唐本忠教授課題組發(fā)現(xiàn)一種反常的現(xiàn)象(Chem.Commun.2001,18,1740-1741)：1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅雜環(huán)戊二烯在稀溶液中幾乎不發(fā)光；而當(dāng)加入一定量的不良溶劑后，分子開始聚集并產(chǎn)生沉淀，懸浮液發(fā)出強烈的熒光。Tang課題組將這種現(xiàn)象命名為“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(AIE)。Tang課題組經(jīng)過深入的研究，提出了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(RIR)的機理。RIR機理可描述為：在稀溶液中AIE分子中的苯基繞著單鍵的自由旋轉(zhuǎn)消耗了激發(fā)態(tài)能量，導(dǎo)致非輻射衰變，結(jié)果使AIE分子微弱發(fā)光甚至不發(fā)光；而在聚集狀態(tài)或固態(tài)，由于分子間的緊密堆積，分子內(nèi)苯基的旋轉(zhuǎn)受到了限制，非輻射衰變渠道被抑制，從而使AIE分子強烈發(fā)光。這種新型材料廣泛地應(yīng)用于光電子器件、生物/化學(xué)傳感及生物成像等領(lǐng)域(Chem.Commun.2009,4332-4353；Chem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388；Adv.Mater.2014,26,5429-5479)。

種獨特的發(fā)光性能，引起了研究者的極大興趣，越來越多的AIE分子被合成。特別是自2007年合成方便、易于修飾的AIE分子四苯基乙烯(TPE)被報道以來(Appl.Phys.Lett.2007,91,011111-011113)，涌現(xiàn)出大量的基于TPE的AIE分子(Chem.Commun.2009,4332-4353；Chem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388)。然而，大部分AIE分子是發(fā)藍光或綠光的，開發(fā)AIE紅光材料是亟需的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料，解決有機紅光材料聚集猝滅的問題。本發(fā)明制備的材料具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光性能。該發(fā)光材料適用于制備有機電致發(fā)光材料器件中的發(fā)光層材料或作為刺激響應(yīng)功能材料應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器或作為熒光探針應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域。

本發(fā)明進而提供了一種聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料的制備方法，該方法針對現(xiàn)有的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料的合成難度大，反應(yīng)條件苛刻(無水無氧、需要使用易燃的丁基鋰等)，成本高(原料、貴金屬催化劑昂貴)等問題，發(fā)明了一種實驗原料價廉易得，反應(yīng)條件溫和的制備聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子具有如[I]所示的結(jié)構(gòu)式：

其中，R₁為C₁～C₁₂直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基，R₂為-H、-CH₃或-OC_nH_2n+1，n＝1～12。

本發(fā)明提供一種合成上述物質(zhì)的方法，其步驟是：

(1)將4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物與4-羥基二苯甲酮按照摩爾比為1～1.5：1的比例放入三口燒瓶中，再加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為4～6:1的催化劑鋅粉，然后抽真空充氮氣，反復(fù)三次后加入溶劑四氫呋喃，然后在冰水浴條件下，緩慢加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為2～3:1的催化劑四氯化鈦，隨后攪拌0.5～1h，然后在65～85℃攪拌12～36h，分離提純后得到帶有羥基的四苯基乙烯衍生物；

(2)在惰性氣體保護下，將有機胺與1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐按照摩爾比為2～6:1比例放入三口燒瓶中，然后加入溶劑A，100～150℃反應(yīng)12～36h，分離提純后得到1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物；

(3)在惰性氣體保護下，將步驟(3)所得帶有羥基的四苯基乙烯衍生物、步驟(4)所得1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物以及碳酸鉀按照摩爾比為4～6:1:4～6的比例加入到三口燒瓶中，然后加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，80～90℃下攪拌24～48h，分離提純后得到結(jié)構(gòu)式如[I]所示的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料。

進一步，所述4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物為4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮中的一種。

進一步，所述4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基二苯甲酮通過下述方法得到：

將摩爾比為1～2:1的溴代烷和4-羥基二苯甲酮加入三口燒瓶中，加入溶劑丙酮后，再加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為1～2:1的碳酸鉀，然后升溫至50～60℃繼續(xù)攪拌12～24h，分離提純后分別得到4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮；

分離提純包括：

待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為30～60：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純即得。

進一步，當(dāng)所述溴代烷分別選取為溴代乙烷、溴代正己烷、溴代正辛烷或溴代正十二烷中的一種時，4-位帶有烷氧基的二苯甲酮衍生物分別為4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮。

進一步，所述有機胺為環(huán)己胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二胺、異丙胺或2-乙基己胺中的一種。

進一步，所述溶劑A為環(huán)己胺、水、喹啉或咪唑中的一種。

進一步，所述步驟(3)中，帶有羥基的四苯基乙烯衍生物的分離提純包括：

待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，加入濃度為1mol/L的稀鹽酸將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有機層，用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為20～60：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純得到帶有羥基的四苯基乙烯衍生物。

進一步，所述步驟(4)中，1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物的分離提純包括：

待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用濃度為1mol/L的KOH溶液將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，靜置24h后，過濾，干燥得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為1～3：1的二氯甲烷與石油醚的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離得到1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物。

進一步，所述步驟(5)中，聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子的分離提純包括：

反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入濃度為1mol/L的鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為1～3：1的石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純,進一步用體積比為20～30：1的甲醇和二氯甲烷重結(jié)晶提純，干燥后得到所述聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料。

該材料具有聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光的性質(zhì)：聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子在聚集狀態(tài)下和固體狀態(tài)下發(fā)射波長均大于600nm。聚集狀態(tài)是指聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子均勻分散在體積比為1：7～9的四氫呋喃和水的混合溶劑中。聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子在四氫呋喃中不發(fā)光，在水/四氫呋喃混合溶劑中隨著水含量的增多熒光強度逐漸增強，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)大于等于70％時，發(fā)出較強的紅光；在固體狀態(tài)下也發(fā)射較強的紅光。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明所提供的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子的制備方法具有實驗原料價廉易得，反應(yīng)條件溫和，實驗步驟簡單易行等優(yōu)點。本發(fā)明所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子在良溶劑中幾乎不發(fā)光，聚集狀態(tài)下或固態(tài)下熒光增強，可用于生物成像。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在四氫呋喃和水混合溶劑中不斷增加水含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·L^-1)。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在四氫呋喃和水混合溶劑中不斷增加水含量的熒光發(fā)射強度變化圖(10^-5mol·L^-1)。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺固體粉末的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明，需要說明的是該實施例不作為對本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提供一種合成聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)以4-羥基的二苯甲酮和4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物為原料，在四氯化鈦和鋅粉催化下，進行McMurry反應(yīng)，制備帶有羥基的四苯基乙烯衍生物，具體為：

將4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物(4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物為4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮中的一種)與4-羥基二苯甲酮按照摩爾比為1～1.5：1的比例放入三口燒瓶中，再加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為4～6:1的催化劑鋅粉，然后抽真空充氮氣，反復(fù)三次后加入溶劑四氫呋喃，然后在冰水浴條件下，緩慢加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為2～3:1的催化劑四氯化鈦，隨后攪拌0.5～1h，然后在65～85℃攪拌12～36h，分離提純后得到帶有羥基的四苯基乙烯衍生物。

分離提純包括：

待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，加入濃度為1mol/L的稀鹽酸將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有機層，用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為20～60：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純得到帶有羥基的四苯基乙烯衍生物。

其中4-位上帶有取代基的二苯甲酮衍生物中，4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基二苯甲酮通過下述方法得到：

將摩爾比為1～2:1的溴代烷(溴代乙烷、溴代正己烷、溴代正辛烷或溴代正十二烷中的一種)和4-羥基二苯甲酮加入三口燒瓶中，加入溶劑丙酮后，再加入與4-羥基二苯甲酮摩爾比為1～2:1的碳酸鉀，然后升溫至50～60℃繼續(xù)攪拌12～24h，分離提純后得到4-位帶有烷氧基的二苯甲酮衍生物(4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮)；

分離提純包括：

待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為30～60：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純得到4-位帶有烷氧基的二苯甲酮衍生物(4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮)。

(2)以1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐和有機胺為原料，進行酰亞胺化反應(yīng)，制備1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物，具體為：

在惰性氣體保護下，將有機胺(環(huán)己胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二胺、異丙胺或2-乙基己胺中的一種)與1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐按照摩爾比為2～6:1比例放入三口燒瓶中，然后加入溶劑A(環(huán)己胺、水、喹啉或咪唑中的一種)，100～150℃下反應(yīng)12～36h，分離提純后得到1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物。

分離提純包括：

待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用濃度為1mol/L的KOH溶液將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，靜置24h后，過濾，干燥得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為1～3：1的二氯甲烷與石油醚的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離得到1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物。

(3)帶有羥基的四苯基乙烯衍生物與1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物進行Williamson反應(yīng)，制備如結(jié)構(gòu)式如[I]所示的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料，具體為：

在惰性氣體保護下，將步驟1)所得帶有羥基的四苯基乙烯衍生物、步驟2)所得1,6,7,12-四氯苝酰亞胺衍生物以及碳酸鉀按照摩爾比為4～6:1:4～6的比例加入到三口燒瓶中，然后加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，80～90℃下攪拌24～48h，分離提純后得到結(jié)構(gòu)式如[I]所示的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料。

分離提純包括：

反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入濃度為1mol/L的鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為1～3：1的石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純，進一步用體積比為20～30：1的甲醇和二氯甲烷重結(jié)晶提純，干燥后得到所述聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料。

實施例1

在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為正丁基，R₂為-H。

(1)中間體1-(4-羥基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，二苯甲酮(2.2g,12mmol)，Zn粉(2.9g,44mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(4.2g,22mmol)，隨后攪拌1h。然后在70℃攪拌24h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體0.8g，產(chǎn)率47％。

(2)中間體N,N-二正丁基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，100mL水，2.8g(38mmol)正丁胺，加入到250mL三口燒瓶中，氮氣保護下，100℃反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為1：1的二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物2.7g，產(chǎn)率45％。

(3)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.2g(0.3mmol)N,N-二正丁基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.5g(1.5mmol)1-(4-羥基苯基)-1,2,2-三苯基乙烯，0.2g(1.5mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，85℃下攪拌36h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為3:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為30:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.45g，產(chǎn)率80％。

本實施例制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。N，N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在四氫呋喃中幾乎不發(fā)光，隨著不良溶劑水的不斷加入，分子發(fā)生聚集，當(dāng)水含量超過50％(水的體積分?jǐn)?shù))后熒光迅速增強，當(dāng)水含量為90％時其熒光最強，此時發(fā)射峰位于627nm。N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在水/四氫呋喃混合溶劑中的最大熒光強度曲線亦體現(xiàn)了這一性質(zhì)：在相同的條件下，該化合物在四氫呋喃中的熒光強度只有7，當(dāng)水含量低于40％時，熒光強度變化不大，當(dāng)水含量達到50％后，熒光強度顯著增強，當(dāng)水含量達到90％時，熒光強度達到了120，是其在四氫呋喃中的17.1倍。圖1是實施例制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在不同組成水/四氫呋喃溶液中的熒光光譜(溶液濃度為10^-5mol/L，圖中百分比為水在混合溶液中所占的體積分?jǐn)?shù))。圖2是N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在不同組成水/四氫呋喃溶液中的熒光強度曲線(溶液濃度為10^-5mol/L，圖中百分比為水在混合溶液中所占的體積分?jǐn)?shù))。

本實施例制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺在固體狀態(tài)下發(fā)射較強的紅光，最大發(fā)射波長為646nm。圖3是實施例制備的N,N-二正丁基-1,6,7,12-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺固體粉末的熒光光譜。

實施例2

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為環(huán)己基，R₂為-CH₃。

(1)中間體4-(1,2-二苯基-2-對甲苯基乙烯基)苯酚的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，4-甲基二苯甲酮(2.9g,15mmol)，Zn粉(3.9g,60mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(5.7g,30mmol)，隨后攪拌0.8h。然后在65℃攪拌36h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為40:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體0.76g，產(chǎn)率42％。

2)中間體N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1.9g(19mmol)環(huán)己胺，加入到250mL三口燒瓶中，然后再加入80mL環(huán)己胺作為反應(yīng)溶劑(環(huán)己胺既是反應(yīng)物也是溶劑)，氮氣保護下，135℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為3：1二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物5.9g，產(chǎn)率90％。

(3)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四[4-(1,2-二苯基-2-對甲苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.21g(0.3mmol)N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.54g(1.5mmol)4-(1,2-二苯基-2-對甲苯基乙烯基)苯酚，0.21g(1.5mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，80℃下攪拌48h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為1:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為25:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.42g，產(chǎn)率71％。

實施例3

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為2-乙基己基，R₂為-OCH₃。

(1)中間體4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，4-甲氧基二苯甲酮(2.1g，10mmol)，Zn粉(2.6g,40mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(3.8g,20mmol)，隨后攪拌1h，然后在85℃攪拌12h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為60:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體0.87g，產(chǎn)率46％。

(2)中間體N,N-二(2-乙基己基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，60mL喹啉，4.9g(38mmol)2-乙基己胺，加入到250mL三口燒瓶中，氮氣保護下，150℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為2：1二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物3.8g，產(chǎn)率52％。

(3)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二(2-乙基己基)-1,6,7,12-四[4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.23g(0.3mmol)N,N-二(2-乙基己基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.68g(1.8mmol)4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚，0.25g(1.8mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，90℃下攪拌24h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為2:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為30:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.46g，產(chǎn)率72％。

實施例4

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為異丙基，R₂為-OC₂H₅。

(1)中間體4-正十二烷氧基二苯甲酮的合成。將溴代正十二烷(6.2g,25mmol)和4-羥基二苯甲酮(4.95g,25mmol)加入三口燒瓶中，加入300mL丙酮后，再加入碳酸鉀(3.5g,25mmol)，然后升溫至60℃繼續(xù)攪拌12h。待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為60：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純后得到4-正十二烷氧基二苯甲酮7.4g，產(chǎn)率81％。

(2)中間體4-(2-(4-正十二烷氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，4-正十二烷氧基二苯甲酮(4.4g,12mmol)，Zn粉(3.3g,50mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(4.7g,25mmol)，隨后攪拌0.5h。然后在70℃攪拌24h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體1.1g，產(chǎn)率42％。

2)中間體N,N-二異丙基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，水100mL，3.4g(57mmol)異丙胺，加入到250mL三口燒瓶中，氮氣保護下，100℃反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為1：1二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物2.8g，產(chǎn)率48％。

(3)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二異丙基-1,6,7,12-四[4-(2-(4-正十二烷氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.18g(0.3mmol)N,N-二異丙基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.63g(1.2mmol)4-(2-(4-正十二烷氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚，0.16g(1.2mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，85℃下攪拌36h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為3:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為20:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.55g，產(chǎn)率71％。

實施例5

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為環(huán)己基，R₂為-OC₆H₁₃。

(1)中間體4-正己氧基二苯甲酮的合成。將溴代正己烷(12.4g,50mmol)和4-羥基二苯甲酮(4.95g,25mmol)加入三口燒瓶中，加入300mL丙酮后，再加入碳酸鉀(7.0g,50mmol)，然后升溫至50℃繼續(xù)攪拌24h。待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為30：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純后得到4-正己氧基二苯甲酮5.9g，產(chǎn)率83％。

(2)中間體4-(2-(4-正己氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，4-正己氧基二苯甲酮(3.4g,12mmol)，Zn粉(3.9g,60mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(5.7g,30mmol)，隨后攪拌0.8h。然后在70℃攪拌36h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為40:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體0.96g，產(chǎn)率43％。

(3)中間體N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1.9g(19mmol)環(huán)己胺，加入到250mL三口燒瓶中，然后再加入80mL環(huán)己胺作為反應(yīng)溶劑(環(huán)己胺既是反應(yīng)物也是溶劑)氮氣保護下，135℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為3：1二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物5.9g，產(chǎn)率90％。

(4)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四[4-(2-(4-正己氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.21g(0.3mmol)N,N-二環(huán)己基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.68g(1.5mmol)4-(2-(4-正己氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚，0.21g(1.5mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，80℃下攪拌48h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為1:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為25:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.48g，產(chǎn)率72％。

實施例6

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁為環(huán)己基，R₂為-OC₂H₅。

(1)中間體4-乙氧基二苯甲酮的合成。將溴代乙烷(3.2g,30mmol)和4-羥基二苯甲酮(4.95g,25mmol)加入三口燒瓶中，加入300mL丙酮后，再加入碳酸鉀(4.1g,30mmol)，然后升溫至55℃繼續(xù)攪拌20h。待反應(yīng)停止后冷卻至室溫，過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為50：1的石油醚與乙酸乙酯的混合液為洗脫劑，SiO₂為固定相，柱層析分離提純后得到4-正己氧基二苯甲酮4.9g，產(chǎn)率86％。

(2)中間體4-(2-(4-乙氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚的合成。在250mL圓底燒瓶中加入4-羥基二苯甲酮(1.9g,10mmol)，4-乙氧基二苯甲酮(2.7g,12mmol)，Zn粉(3.9g,50mmol)。抽真空換氮氣三次后，加入80mL四氫呋喃。冷卻到0℃后，緩慢加入TiCl₄(5.7g,25mmol)，隨后攪拌0.5h。然后在70℃攪拌36h，冷卻至室溫后，加入80mL稀鹽酸(1mol/L)，調(diào)節(jié)至中性，DCM萃取三次，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物，以體積比為50:1的石油醚與乙酸乙酯的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得白色固體0.8g，產(chǎn)率41％。

(3)中間體N,N-二(正十二烷基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成。將5g(9.5mmol)1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐，60mL喹啉，7.1g(38mmol)十二胺，加入到250mL三口燒瓶中，氮氣保護下，150℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，并用5％KOH溶液(1mol/L)洗滌四次，然后水洗至中性，靜置24h后，過濾，干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為2：1二氯甲烷與石油醚的混合液為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離得產(chǎn)物4.5g，產(chǎn)率55％。

(4)聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光分子N,N-二正十二烷基-1,6,7,12-四[4-(2-(4-乙氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基]-3,4,9,10-苝酰亞胺的合成

將0.26g(0.3mmol)N,N-二正十二烷基-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝酰亞胺，0.47g(1.2mmol)4-(2-(4-乙氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯酚，0.16g(1.2mmol)碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮50mL加入到250mL三口燒瓶中，80℃下攪拌48h，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入(1mol/L)鹽酸至酸性后，靜置24h，過濾，真空干燥的粗產(chǎn)物，以體積比為1:1的石油醚與二氯甲烷的混合物為淋洗液，SiO₂為固定相，柱層析分離，進一步采用體積比為25:1二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶提純，得到紅色粉末狀固體0.49g，產(chǎn)率71％。

上述實施例中所得到的最終產(chǎn)物的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光性能同實施例1，這些產(chǎn)物在其良溶劑如四氫呋喃中不發(fā)光，當(dāng)加入50％以上的水(水的體積分?jǐn)?shù))后熒光迅速增強，當(dāng)水含量為90％時，其熒光發(fā)射峰大于620nm。

本發(fā)明并不局限于上述實施例，在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。