本發(fā)明涉及有機(jī)合成和自由基聚合領(lǐng)域，特別是涉及一類硫醚化合物的結(jié)構(gòu)及其合成方法。
背景技術(shù)：
：自“活性”/可控自由基聚合概念提出以來，已經(jīng)出現(xiàn)NMP、ATRP、Iniferter、RAFT、GTP、TKMP等自由基聚合體系，每一種聚合體系都有自己代表性的化合物在聚合過程中發(fā)揮作用，使聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率不斷提高，并保持較窄的分子量多分散系數(shù)。基于“活性”/可控自由基聚合的最基本原理和我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了一類全新的對自由基聚合同時(shí)具有引發(fā)和調(diào)控能力的化合物，即以9H-氧雜蒽-9-硫酮加成初級自由基后的小分子硫醚結(jié)構(gòu)為模板設(shè)計(jì)合成的一系列硫醚化合物。與其他可控自由基聚合方法相比，使用本發(fā)明中硫醚化合物沒有毒性、沒有氣味，得到的聚合產(chǎn)物幾乎沒有顏色，且沒有引入金屬離子，不需要加入其他配體以提高溶解性。該發(fā)明在可控自由基聚合領(lǐng)域具有較好前景技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一類硫醚化合物以及其合成方法，該類硫醚化合物的組成為結(jié)構(gòu)如式I所示化合物。式I中，X選自O(shè)、S、Se、Te、CR’R”、羰基、N-R’或P-R’，其中R’和R”是C1-10的烷基，且當(dāng)式I中X為O，同時(shí)R1為苯基時(shí)，R2不是芐基。式I中R1是C1-15烷基，苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2-萘基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基中的一種。式I中R2是氫、C1-10烷基、苯基、芐基、1-(2-甲基苯)基、1-(3-甲基苯)基、1-(4-甲基苯)基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2-萘基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-乙酸甲酯基、2-乙酸乙酯基、2-異丁酸甲酯基、2-異丁酸乙酯基中的一種。式I中R3和R7中有一個(gè)為C1-10烷基、C1-10烷氧基中的一種時(shí)，則另一個(gè)為氫。式I中R4、R5、R6、R8、R9、R10各自獨(dú)立的選自氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-16苯烷基、苯氧基、苯硫基。式I化合物是通過如下式的反應(yīng)路徑合成的，包括步驟1)～4)四個(gè)步驟分別為加氫、硫醚化、拔氫和烷基化；其中加氫反應(yīng)過程為：在甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、四氫呋喃、DMF或其他對加氫還原劑和底物溶解和加氫有利的溶劑中，并在冰水浴或室溫條件下，通過硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、異丙醇鋁、鋅等加氫還原劑中的一種或組合，對a化合物的酮羰基進(jìn)行加氫還原，形成b化合物。加氫還原劑對底物的當(dāng)量比應(yīng)在1至20倍之間，可在反應(yīng)過程中通過TLC檢測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)后的產(chǎn)物需要柱層析或重結(jié)晶方法予以分離；第二步硫醚化反應(yīng)可遵循以下步驟實(shí)施，即使用鹵化試劑將b化合物的羥基置換為鹵原子，再將形成的鹵化物與R1基團(tuán)對應(yīng)的硫醇鈉鹽R1SNa反應(yīng)，脫除生成的鹽，得到c化合物。鹵化反應(yīng)可根據(jù)b化合物和鹵化試劑活性而定，鹵化試劑選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、Lucas試劑、三氯化磷、三溴化磷、DMF-五氯化磷、三苯基膦鹵化物、亞磷酸三苯酯鹵化物、二氯亞砜、DMF-二氯亞砜、二溴亞砜、DMF-二溴亞砜、NCS、NBS。反應(yīng)產(chǎn)物需用柱層析或重結(jié)晶方式分離提純。另外當(dāng)硫醚化合物的R1是含有5個(gè)以上碳原子的烷基或苯基以及苯基烷基時(shí)，則硫醚化反應(yīng)過程還可以按如下方式實(shí)施，即在與水能夠形成共沸物，并能夠溶解b化合物、R1對應(yīng)硫醇R1SH以及高氯酸的溶劑中，在共沸溫度以及高氯酸的催化條件下，將b化合物與R1SH反應(yīng)形成硫醚，并通過共沸作用從體系中脫除生成的水，從而制備c化合物。高氯酸的加入量為，每1mol底物，加入0.1ml。反應(yīng)產(chǎn)物需用柱層析或重結(jié)晶方式分離提純。拔氫反應(yīng)過程為：在適當(dāng)?shù)娜軇┖偷蜏貤l件下，向c化合物的溶液中加入過量的甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰或二異丙基胺基鋰中的一種，拔除與硫醚相連的碳原子上的氫，生成含有碳負(fù)離子的d化合物。該反應(yīng)應(yīng)選擇四氫呋喃等不與鋰試劑發(fā)生反應(yīng)的溶劑，反應(yīng)前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行冷凍抽排或惰性氣體吹掃，以出去體系中的氧和二氧化碳，并保證反應(yīng)在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)在干冰-丙酮浴，或乙酸乙酯凝固浴中進(jìn)行，以保持低溫減少副反應(yīng)。鋰試劑的加入量應(yīng)當(dāng)為底物c當(dāng)量的1-1.5倍；烷基化反應(yīng)過程為：向拔氫反應(yīng)的產(chǎn)物d化合物中直接加入R2對應(yīng)的鹵化物R2Y，即獲得最終的產(chǎn)物。其中Y選自氯、溴、碘。該步反應(yīng)應(yīng)當(dāng)緊接上一步拔氫反應(yīng)進(jìn)行，在加入鋰試劑后30分鐘后，即可向體系中注入鹵化物。鹵化物在注入前也應(yīng)進(jìn)行冷凍抽排或氮?dú)獯祾咭耘叛酢⑴哦趸?。最終產(chǎn)物通過柱層析或重結(jié)晶獲得；經(jīng)過以上過程合成的硫醚化合物在部分乙烯基單體的溶液和本體聚合當(dāng)中可以起到引發(fā)和調(diào)控自由基聚合的作用。這些乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、苯乙烯和馬來酸酐等；自由基聚合按如下技術(shù)方案實(shí)施：一種或多種乙烯基單體與溶劑組成的混合物中加入本發(fā)明中的硫醚化合物和引發(fā)劑，在惰性氣體保護(hù)下，加熱至40-100℃，保持此條件持續(xù)聚合1-100小時(shí)。硫醚化合物與單體的摩爾配比為1:200-1:1000，引發(fā)劑與硫醚化合物的摩爾配比為1:0.5-1:6，溶劑與單體的體積配比為0-5:1。附圖說明圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例4中的9-苯硫基-9H-氧雜蒽的1H-NMR譜圖。圖2是實(shí)施例2和實(shí)施例3中9-甲硫基-9H-氧雜蒽的1H-NMR譜圖。圖3是實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8中2-異丙基-9-苯硫基-9H-硫雜蒽的1H-NMR譜圖。圖4是實(shí)施例1中化合物II的1H-NMR譜圖。圖5是實(shí)施例1中化合物II的13C-NMR譜圖。圖6是實(shí)施例2中化合物III的1H-NMR譜圖。圖7是實(shí)施例2中化合物III的13C-NMR譜圖。圖8是實(shí)施例3中化合物IV的1H-NMR譜圖。圖9是實(shí)施例3中化合物IV的13C-NMR譜圖。圖10是實(shí)施例4中化合物V的1H-NMR譜圖。圖11是實(shí)施例4中化合物V的13C-NMR譜圖。圖12是實(shí)施例5中化合物VI的1H-NMR譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1如式II結(jié)構(gòu)的硫醚化合物的合成方法如下：第一步，將10g氧雜蒽酮加入到100ml甲醇中，在室溫下加入將20g硼氫化鈉加入到溶液中。反應(yīng)過程有氫氣放出，通過TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。至氧雜蒽酮完全反應(yīng)后，蒸餾掉溶劑甲醇，然后加入二氯甲烷溶解，并用去離子水洗滌有機(jī)相數(shù)次，至水相pH值降低到7.0。分液收集有機(jī)相并濃縮，待占噸醇結(jié)晶后分離。反應(yīng)和后處理過程應(yīng)當(dāng)注意要在惰性氣氛中進(jìn)行，以防止占噸醇氧化。此步反應(yīng)產(chǎn)率為82％。第二步，將上一步獲得的占噸醇5g溶解于100mL甲苯中，加入3.06g苯硫酚，并滴加0.25ml70％質(zhì)量濃度的高氯酸水溶液。將體系加熱至沸騰，并用分水器將生成的水從體系中分離。待出水量達(dá)到理論值，即反應(yīng)完全后，水洗有機(jī)相至水相pH升高到7.0，蒸餾掉甲苯后獲得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷/石油醚體積比為1/3的展開劑通過柱層析的方法獲得的9-苯硫基-9H-氧雜蒽。此步反應(yīng)產(chǎn)率為61％，生成的產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖1所示。第三步，將第二步獲得的9-苯硫基-9H-氧雜蒽5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.5M的正丁基鋰的己烷溶液8.27ml，正丁基鋰注入量為底物9-苯硫基-9H-氧雜蒽的1.2倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的2.82mL的(1-溴乙基)苯注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式III的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為73％，生成的產(chǎn)物II的1H-NMR譜圖如圖4所示，13C-NMR譜圖如圖5所示。實(shí)施例2第一步與實(shí)施例1中相同。第二步，將第一步的占噸醇5g溶解于20mL二氯亞砜當(dāng)中，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行，并給予氮?dú)獗Ｗo(hù)。待占噸醇完全溶解后，溶液變?yōu)槌燃t色，蒸餾掉二氯亞砜。將產(chǎn)物用二氯甲烷重新溶解，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.77g甲硫醇鈉，立即有鹽析出。過濾掉形成的鹽，并將溶液過一個(gè)短的硅膠柱，蒸餾掉溶劑即獲得的9-甲硫基-9H-氧雜蒽。此步反應(yīng)產(chǎn)率為43％，生成的產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖2所示。第三步，將第二步獲得的9-甲硫基-9H-氧雜蒽5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.5M的正丁基鋰的己烷溶液10.51ml，正丁基鋰注入量為底物9-甲硫基-9H-氧雜蒽的1.2倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的3.13mL芐溴注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式III的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為58％，生成的產(chǎn)物IV的1H-NMR譜圖如圖6所示，13C-NMR譜圖如圖7所示。實(shí)施例3第一步、第二步與第三步的操作方法與實(shí)施例3中相同。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的3.59mL芐溴注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式IV的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為56％，生成的產(chǎn)物V的1H-NMR譜圖如圖8所示，13C-NMR譜圖如圖9所示。實(shí)施例4第一步與第二步的操作方法與實(shí)施例1中相同。第三步，將第二步獲得的9-苯硫基-9H-氧雜蒽5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.0M的二異丙基胺基鋰的四氫呋喃溶液10.33ml，二異丙基胺基鋰注入量為底物9-苯硫基-9H-氧雜蒽的1.2倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的3.34mL2-溴異丁酸甲酯注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某燃t色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/3的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式V的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為17％，生成的產(chǎn)物VI的1H-NMR譜圖如圖10所示，13C-NMR譜圖如圖11所示。實(shí)施例5第一步，將10g的2-異丙基硫雜蒽酮加入到100ml甲醇中，在室溫下加入將15g硼氫化鈉加入到溶液中。反應(yīng)過程有氫氣放出，通過TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。至2-異丙基硫雜蒽酮完全反應(yīng)后，蒸餾掉溶劑甲醇，然后加入二氯甲烷溶解，并用去離子水洗滌有機(jī)相數(shù)次，至水相pH值降低到7.0。分液收集有機(jī)相并濃縮，待羥基化產(chǎn)物結(jié)晶后分離。反應(yīng)和后處理過程應(yīng)當(dāng)注意要在惰性氣氛中進(jìn)行，以防止羥基化產(chǎn)物氧化。第二步，將上一步獲得的羥基化產(chǎn)物5g溶解于100mL甲苯中，加入2.36g苯硫酚，并滴加0.20ml70％質(zhì)量濃度的高氯酸水溶液。將體系加熱至沸騰，并用分水器將生成的水從體系中分離。待出水量達(dá)到理論值，即反應(yīng)完全后，水洗有機(jī)相至水相pH升高到7.0，蒸餾掉甲苯后獲得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷/石油醚體積比為1/4的展開劑通過柱層析的方法獲得的2-異丙基-9-苯硫基-9H-硫雜蒽。此步反應(yīng)產(chǎn)率為55％，生成的產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖3所示。第三步，將第二步獲得的2-異丙基-9-苯硫基-9H-硫雜蒽5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.5M的正丁基鋰的己烷溶液6.31ml，正丁基鋰注入量為底物2-異丙基-9-苯硫基-9H-硫雜蒽的1.1倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的1.87mL芐溴注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式VI的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為21％，生成的產(chǎn)物VII的1H-NMR譜圖如圖12所示。實(shí)施例6第一步、第二步與第三步的操作方法與實(shí)施例6中相同。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的2.15mL(1-溴乙基)苯注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式VII的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為19％。實(shí)施例7第一步的操作方法與實(shí)施例6相同。第二步，將第一步的羥基化產(chǎn)物5g溶解于20mL二氯亞砜當(dāng)中，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行，并給予氮?dú)獗Ｗo(hù)。待占噸醇完全溶解后，溶液變?yōu)槌燃t色，蒸餾掉二氯亞砜。將產(chǎn)物用二氯甲烷重新溶解，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.37g甲硫醇鈉，立即有鹽析出。過濾掉形成的鹽，并將溶液過一個(gè)短的硅膠柱，蒸餾掉溶劑即獲得的9-甲硫基-9H-氧雜蒽。第三步，將第二步獲得的2-異丙基-9-甲硫基-9H-硫雜蒽5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.5M的正丁基鋰的己烷溶液7.68ml，正丁基鋰注入量為底物2-異丙基-9-甲硫基-9H-硫雜蒽的1.1倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的2.28mL芐溴注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式VIII的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為17％。實(shí)施例8第一步、第二步與第三步的操作方法與實(shí)施例7中相同。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的2.62mL(1-溴乙基)苯注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/6的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式IX的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為18％。實(shí)施例9第一步，將10g10-甲基-9(10H)-吖啶酮加入到100ml甲醇中，在室溫下加入將20g硼氫化鈉加入到溶液中。反應(yīng)過程有氫氣放出，通過TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。至10-甲基-9(10H)-吖啶酮完全反應(yīng)后，蒸餾掉溶劑甲醇，然后加入二氯甲烷溶解，并用去離子水洗滌有機(jī)相數(shù)次，至水相pH值降低到7.0。分液收集有機(jī)相并濃縮，待羥基化產(chǎn)物結(jié)晶后分離。反應(yīng)和后處理過程應(yīng)當(dāng)注意要在惰性氣氛中進(jìn)行，以防止羥基化產(chǎn)物氧化。此步反應(yīng)產(chǎn)率為68％。第二步，將上一步獲得的羥基化產(chǎn)物5g溶解于100mL甲苯中，加入2.87g苯硫酚，并滴加0.23ml70％質(zhì)量濃度的高氯酸水溶液。將體系加熱至沸騰，并用分水器將生成的水從體系中分離。待出水量達(dá)到理論值，即反應(yīng)完全后，水洗有機(jī)相至水相pH升高到7.0，蒸餾掉甲苯后獲得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷/石油醚體積比為1/3的展開劑通過柱層析的方法獲得的苯硫醚化N-甲基吖啶。此步反應(yīng)產(chǎn)率為56％。第三步，將第二步獲得的苯硫醚化N-甲基吖啶5g溶解于無水的四氫呋喃中，將反應(yīng)器密閉，冷凍抽排三次除去氧氣和二氧化碳，并以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)器加入到經(jīng)過液氮處理的乙酸乙酯凝固浴中(-84℃)降溫。通過注射器向不斷攪拌的體系中逐滴注入2.5M的正丁基鋰的己烷溶液7.91ml，正丁基鋰注入量為底物苯硫醚化N-甲基吖啶的1.2倍當(dāng)量。反應(yīng)半小時(shí)。第四步，將經(jīng)過冷凍抽排過的2.35mL芐溴注入到第三步的反應(yīng)半小時(shí)后的體系當(dāng)中，此時(shí)溶液顏色由不透明的深紅色變?yōu)橥该鞯某赛S色，將體系逐步升溫至室溫，經(jīng)過半小時(shí)反應(yīng)完成。負(fù)壓脫除四氫呋喃，用二氯甲烷重新溶解，過濾掉析出的鹽，并使用二氯甲烷/石油醚體積比為1/5的展開劑，通過柱層析法分離提純出如式X的最終產(chǎn)物。此步反應(yīng)產(chǎn)率為45％。實(shí)施例10化合物II調(diào)控St單體在甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在25ml單口瓶中，加入化合物II0.0318g，St4g，及甲苯6g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)34小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在1.9至2.2之間。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)13.1221001.948276001.71717.2293001.721123.1316001.842431.5386002.143433.9416002.24實(shí)施例11化合物II調(diào)控MMA單體在甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在25ml單口瓶中，加入化合物II0.0231g，MMA3g，及甲苯7g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在1.7至1.8之間。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)114.4326001.71333.3383001.72542.8489001.701057.7508001.792471.8546001.7648100583001.78實(shí)施例12化合物III調(diào)控MMA單體在THF中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.095g，MMA15g，及THF35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)10小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在2.0。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)113.8234001.94222.3301001.96332.1305002.10436.9338001.95545.1298002.14647.4294002.16756.8321002.02864.9347001.88984.9316002.0310100.0366001.77實(shí)施例13化合物III調(diào)控MMA單體在有ABVN引發(fā)時(shí)THF中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.095g，偶氮二異庚腈0.037g，MMA15g，及THF35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)8小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在2.0。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)118.6252001.941.528.1252002.07235.9284001.95346.5290002.02462.5302002.04565.4317002.01684.7273002.35788.9300002.198100.0324002.16實(shí)施例14化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)THF中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.095g，偶氮二異庚腈0.037g，St15g，及THF35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在1.8至3.0。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：實(shí)施例1520％St單體濃度時(shí)，化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.064g，偶氮二異庚腈0.025g，St10g，及甲苯40g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)50小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到25％，分散系數(shù)在1.8至2.4。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)1.45.9166001.824.511.2175002.10916.8225002.0713.420.2242002.1224.524.3275002.363425.6293002.405025.7299002.35實(shí)施例1630％St單體濃度時(shí)，化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.095g，偶氮二異庚腈0.037g，St15g，及甲苯35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)72小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到32％，分散系數(shù)在1.8至2.5。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)16.4170001.77312.7188001.98515.6217002.02719.8230002.191021.4257002.222424.1279002.523426.7293002.314829.0266002.585829.6277002.477232.1276002.47實(shí)施例1740％St單體濃度時(shí)，化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.128g，偶氮二異庚腈0.050g，St20g，及甲苯30g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到38％，分散系數(shù)在1.8至2.4。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)13.2322001.77411.8336001.86716.5314002.001631.4354002.122435.4402002.163036.1377002.323838.5383002.324838.6354002.22實(shí)施例1850％St單體濃度時(shí)，化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.160g，偶氮二異庚腈0.063g，St25g，及甲苯25g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到47％，分散系數(shù)在1.7至2.4。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)14.0361001.89412.2393001.73718.1329001.961634.1347002.002439.2406002.093042.1425002.313844.2422002.384847.1437002.44實(shí)施例1975℃下，化合物III調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物III0.095g，偶氮二異庚腈0.037g，St15g，及甲苯35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在75℃下反應(yīng)72小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到32％，分散系數(shù)在1.9至2.7。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：實(shí)施例2065℃下，化合物IV調(diào)控MMA單體在有ABVN引發(fā)時(shí)THF中的溶液聚合反應(yīng)。在25ml單口瓶中，加入化合物IV0.0199g，偶氮二異庚腈0.0075g，MMA3g，及THF7g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到78％，分散系數(shù)在1.7至1.8。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)212.74219513001.77417.57449552001.78830.23153568001.791046.51984631001.792451.00428669001.774878.76701710001.78實(shí)施例2165℃下，化合物IV調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)THF中的溶液聚合反應(yīng)。在25ml單口瓶中，加入化合物IV0.0199g，偶氮二異庚腈0.0075g，St3g，及THF7g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)48小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到47％，分散系數(shù)在1.7至2.0。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：實(shí)施例22化合物V調(diào)控MMA單體在THF中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物V0.117g，MMA15g，及THF35g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)9小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大、分散系數(shù)在1.5到2.0。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)114.6323001.98232.0361001.89440.9510001.86541.6531001.79657.4571001.74764.5484001.65881.4492001.53988.4608001.49實(shí)施例2320％St單體濃度時(shí)，化合物V調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物V0.078g，偶氮二異庚腈0.025g，St10g，及甲苯40g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)72小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到36％，分散系數(shù)在1.5至2.2。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)11.20173001.53713.6144001.911019.8152002.003428.9179002.194528.7184002.135829.8176002.157236.7182002.13實(shí)施例2450％St單體濃度時(shí)，化合物V調(diào)控St單體在有ABVN引發(fā)時(shí)甲苯中的溶液聚合反應(yīng)。在100ml單口瓶中，加入化合物V0.195g，偶氮二異庚腈0.062g，St25g，及甲苯25g。密封后經(jīng)過液氮冷凍抽排三次使溶液處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下，在65℃下反應(yīng)72小時(shí)。定時(shí)用注射器抽取樣品稱量后立即加入石油醚沉淀劑。樣品經(jīng)過真空干燥后，通過差重法測得單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增長；通過GPC觀測到數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到51％，分散系數(shù)在1.4至1.8。各時(shí)段取樣測定轉(zhuǎn)化率，分子量和多分散系數(shù)結(jié)果如下：時(shí)間(小時(shí))轉(zhuǎn)化率(％)分子量多分散系數(shù)14.8248001.62721.9239001.851024.6225001.772439.8245001.643439.4242001.624542.4233001.565846.4257001.477251.3301001.43當(dāng)前第1頁1 2 3