本發(fā)明涉及聚酰亞胺的制備方法，尤其涉及高透光可溶性聚酰亞胺的制備方法。

背景技術(shù)：

芳香族聚酰亞胺是眾所周知的優(yōu)良熱穩(wěn)定性的高性能的高分子材料，良好的介電性能，耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性(Der Jang Liaw et al.,“Advanced Polyimide Materials:Syntheses,Physical Properties and Applications,”Progress in Polymer Science 37,7(2012):907–74,doi:10.1016/j.progpolymsci.2012.02.005.“Der Jang Liaw等.先進(jìn)聚酰亞胺材料：合成，物理性質(zhì)及應(yīng)用.聚合物研究進(jìn)展.37,7(2012):907–74”)。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)芳香族聚酰亞胺薄膜通常為淺黃色到深褐色薄膜，而且在完全酰亞胺化后，材料具有高的軟化溫度和難以再溶解性質(zhì)，限制了聚酰亞胺類材料在光電材料如柔性太陽能輻射保護(hù)，取向膜的液晶顯示裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用(Stephen Z.D.Cheng et al.,“Organosoluble,Segmented Rigid-Rod Polyimide Film.1.Structure Formation,”Macromolecules 24,no.21(October 1991):5856–62,doi:10.1021/ma00021a021.“Stephen Z.D.Cheng等.可溶聚酰亞胺薄膜.1結(jié)構(gòu).大分子.24,no.21(1991):5856–62.”)。

高無色透明性聚酰亞胺(PI)是功能性聚酰亞胺材料研究領(lǐng)域內(nèi)的熱點研究話題之一。無色透明性PI材料在許多高技術(shù)領(lǐng)域中均具有廣泛的應(yīng)用，例如在光纖通訊領(lǐng)域內(nèi)用于制作光波導(dǎo)管，在航空航天領(lǐng)域用作太陽能電池陣列的基板材料以及天線反射/收集器材料等(Chin-Ping Yang,Sheng-Huei Hsiao,and Kuen-Lin Wu,“Organosoluble and Light-Colored Fluorinated Polyimides Derived from 2,3-bis(4-Amino-2-Trifluoromethylphenoxy)naphthalene and Aromatic Dianhydrides,”Polymer 44,no.23(2003):7067–78,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2003.08.032.“Chin-Ping Yang,Sheng-Huei Hsiao和Kuen-Lin Wu等.由芳香族羧酸二酐和2,3-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧側(cè)基)萘合成可溶性高透光含氟聚酰亞胺.聚合物.44,23(2003):7067–78”)。含氟基團(tuán)的引入可以有效提高聚酰亞胺的溶解性和光學(xué)透明性(Fengchun Yang et al.,“Synthesis and Characterization of Fluorinated Polyimides Derived from Novel Unsymmetrical Diamines,”Journal of Fluorine Chemistry 131,no.7(2010):767–75,doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.014.“楊奉春等.由新型非對稱二元胺合成的含氟聚酰亞胺的合成和表征.氟化學(xué)雜志.131,7(2010):767–75”)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，含氟聚酰亞胺通常表現(xiàn)出較好的溶解性能，尤其是含有三氟甲基取代結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺。這類聚酰亞胺通常是由含氟雙醚二胺單體和常見二酐單體縮聚得到(Yu Liu et al.,“Synthesis and Properties of Soluble Fluorinated Poly(ether Imide)s with Different Pendant Groups,”Polymer 49,no.25(2008):5439–45,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2008.09.050.“劉宇等.含有不同側(cè)鏈基團(tuán)的可溶性聚醚酰亞胺的合成與性能.聚合物.49,25(2008):5439–45”)。然而，由于該類含氟聚醚酰亞胺分子主鏈中引入了較大比例的柔性醚鍵，使得這類聚酰亞胺的耐高溫性能有所下降，其玻璃化溫度大多在200～300℃(C Y Wang et al.,“Synthesis and Characterization of Fluorinated Polyimide with High Solubility and Optical Transparency,”Acta Chimica Sinica 68,no.5(2010):449–52,<Go to ISI>://WOS:000275970300013.“王辰弈等,高溶解度和透光性的含氟聚酰亞胺的合成與制備,化學(xué)學(xué)報.68,5(2010):449–52”)。

因此，具有良好透光性、優(yōu)異的溶解性、高耐溫性的聚酰亞胺需要進(jìn)一步探索。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種具有良好透光性、優(yōu)異的溶解性、高耐溫性的高透光可溶性聚酰亞胺的制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

高透光可溶性聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在0-40℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為5-30％；

所述的第二溶液的制備過程為：在0-40℃條件下，將六氟二酐加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺中，攪拌使六氟二酐充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為5-30％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在0-40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10-25h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的摩爾質(zhì)量比為0.9-1.2；

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在45-70℃條件下干燥2-5h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以1-10℃/min的速度升溫至60-80℃，保溫2-6h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至150-180℃，保溫1-4h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至250-300℃，保溫1-4h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至350-400℃，保溫1-2h。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的制備方法簡單，制得的多種聚酰亞胺薄膜均具有高透明性、高耐熱性、高度溶解性。制備工藝簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。所得的材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的尺寸和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的柔韌性和輕質(zhì)性。薄膜可應(yīng)用于柔性薄膜太陽能電池、OLED柔性顯示襯底、光波導(dǎo)材料等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明方法的實施例5制備的含氟聚酰亞胺的UV-Vis透光度曲線；

圖2為采用本發(fā)明方法的實施例5所制備的含氟聚酰亞胺的差示掃描量熱(DSC)曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明的下面是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的優(yōu)選范圍。其反應(yīng)過程和說明步驟如下：

本發(fā)明的高透光可溶性聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在0-40℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為5-30％；所述的二胺單體為2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)、4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)或2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)中的一種；

所述的第二溶液的制備過程為：在0-40℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為5-30％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在0-40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10-25h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的摩爾質(zhì)量比為0.9-1.2。優(yōu)選的所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的質(zhì)量比為1:1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在45-70℃條件下干燥2-5h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以1-10℃/min的速度升溫至60-80℃，保溫2-6h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至150-180℃，保溫1-4h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至250-300℃，保溫1-4h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以1-10℃/min的速度升溫至350-400℃，保溫1-2h。

本步驟中的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜可以參見影像科學(xué)與光化學(xué)出版社2012年出版的91至101頁“旋涂法制備功能薄膜的研究進(jìn)展”中公開的方法即可。

本發(fā)明方法中各反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明方法制備得到的聚酰亞胺聚合物的分子結(jié)構(gòu)式為：

聚酰亞胺的分子量分布為100,000～300,000。

實施例1

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在0℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為5％；所述的二胺單體為2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)；

所述的第二溶液的制備過程為：在0℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為5％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在0℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比0.9：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在45℃條件下干燥2h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以1℃/min的速度升溫至60℃，保溫2h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以1℃/min的速度升溫至150℃，保溫1h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以1℃/min的速度升溫至250℃，保溫1h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以1℃/min的速度升溫至350℃，保溫1h。

實施例1中由2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為180mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實施例1中由2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為75％以上，有良好的透光度。

實施例2

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在25℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為20％；所述的二胺單體為2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)；

所述的第二溶液的制備過程為：在25℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為20％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在25℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比1：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在50℃條件下干燥3h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以2℃/min的速度升溫至70℃，保溫4h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以2℃/min的速度升溫至160℃，保溫2h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以2℃/min的速度升溫至280℃，保溫2h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以2℃/min的速度升溫至360℃，保溫1.5h。

實施例2中由2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為180mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實例2中由二胺單體2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為77％以上，有良好的透光度。

實施例3

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在40℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為30％；所述的二胺單體為2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)；

所述的第二溶液的制備過程為：在40℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為30％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的摩爾質(zhì)量比為1.2：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在70℃條件下干燥5h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以10℃/min的速度升溫至80℃，保溫6h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以10℃/min的速度升溫至180℃，保溫4h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以10℃/min的速度升溫至300℃，保溫4h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫2h。

實施例3中由2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為185mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實例3中由二胺單體2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為76％以上，有良好的透光度。

實施例4

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在0℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為5％；所述的二胺單體為4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在0℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為5％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在0℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比0.9：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在45℃條件下干燥2h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以1℃/min的速度升溫至60℃，保溫2h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以1℃/min的速度升溫至150℃，保溫1h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以1℃/min的速度升溫至250℃，保溫1h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以1℃/min的速度升溫至350℃，保溫1h。

實施例4中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為175mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實施例4中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為75％以上，薄膜有良好的透光性。

實施例5

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在25℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為20％；所述的二胺單體為4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在25℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為20％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在25℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比1：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在50℃條件下干燥3h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以2℃/min的速度升溫至70℃，保溫4h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以2℃/min的速度升溫至160℃，保溫2h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以2℃/min的速度升溫至280℃，保溫2h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以2℃/min的速度升溫至360℃，保溫1.5h。

實施例5中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為200mg/mL，溶液澄清透明，說明該類含氟聚酰亞胺溶解性很好。

圖1是實例5中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺的UV-Vis透光度曲線，從圖中可以看出，聚酰亞胺薄膜在可見光去透光度高達(dá)80％以上，說明該類含氟聚酰亞胺有良好的透光性。

圖2為實施例5所制備的含氟聚酰亞胺的差示掃描量熱(DSC)曲線。

從圖中可以看出，實例5中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為分別為252.0℃，254.8℃和233.7℃，說明其含氟聚酰亞胺有良好的耐熱性。

實施例6

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在40℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為30％；所述的二胺單體為4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在40℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為30％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的摩爾質(zhì)量比為1.2：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在70℃條件下干燥5h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以10℃/min的速度升溫至80℃，保溫6h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以10℃/min的速度升溫至180℃，保溫4h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以10℃/min的速度升溫至300℃，保溫4h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫2h。

實施例6中由4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為180mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實例6中4-[4-[2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]苯氧基]苯胺(BAPP)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為73％以上，有良好的透光度。

實施例7

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在0℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為5％；所述的二胺單體為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在0℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為5％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在0℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比0.9：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在45℃條件下干燥2h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以1℃/min的速度升溫至60℃，保溫2h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以1℃/min的速度升溫至150℃，保溫1h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以1℃/min的速度升溫至250℃，保溫1h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以1℃/min的速度升溫至350℃，保溫1h。

實施例7中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為170mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實施例7中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為70％以上，薄膜有良好的透光性。

實施例8

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在25℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為18％；所述的二胺單體為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在25℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為18％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在25℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)18h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐按的摩爾質(zhì)量比1：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在48℃條件下干燥3h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以2℃/min的速度升溫至70℃，保溫4h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以2℃/min的速度升溫至160℃，保溫2h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以2℃/min的速度升溫至280℃，保溫2h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以2℃/min的速度升溫至360℃，保溫1.5h。

實施例8中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為195mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實例8中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為78％以上，有良好的透光度。

實施例9

(1)聚酰亞胺酸的合成，具體步驟為：

(a)分別進(jìn)行第一溶液和第二溶液的制備；

所述的第一溶液的制備過程為：在40℃條件下，將二胺單體加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使二胺單體充分溶解得到第一溶液，在溶解過程中向第一溶液內(nèi)通入氮氣排除體系內(nèi)空氣，在所述的第一溶液中二胺單體的質(zhì)量百分含量為30％；所述的二胺單體為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)；

所述的第二溶液的制備過程為：在40℃條件下，將六氟二酐(6FDA)加入溶劑N',N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌使六氟二酐(6FDA)充分溶解得到第二溶液，在所述的第二溶液中六氟二酐的質(zhì)量百分含量為30％；

(b)在所述的第一溶液中加入第二溶液得到混合溶液，在40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25h結(jié)束，得到聚酰亞胺酸(PAA)，然后在0℃條件下干燥環(huán)境下保存，所述的混合溶液中二胺單體與六氟二酐的摩爾質(zhì)量比為1.2：1。

(2)聚酰亞胺酸的亞胺化過程：

將步驟(1)制備的聚酰亞胺酸單體旋涂成膜，然后在70℃條件下干燥5h，將制得的薄膜進(jìn)行熱退火亞胺化處理得到聚酰亞胺，退火具體步驟如下：

＜1＞以10℃/min的速度升溫至80℃，保溫6h；

＜2＞由步驟＜1＞的溫度以10℃/min的速度升溫至180℃，保溫4h；

＜3＞由步驟＜2＞的溫度以10℃/min的速度升溫至300℃，保溫4h；

＜4＞由步驟＜3＞的溫度以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫2h。

實施例9中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在N',N-二甲基吡咯烷酮中溶解度為182mg/mL，說明該條件制備的含氟聚酰亞胺溶解性好。

實例9中由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6FBAPP)制備的含氟聚酰亞胺在可見光區(qū)的透光度為73％以上，有良好的透光度。