本發(fā)明涉及一種聚羧酸減水劑，具體為一種用于預(yù)制混凝土中的高減水早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

背景技術(shù)：

近年來(lái)隨著鐵路、公路、橋梁和地鐵等重大工程的迅猛發(fā)展，對(duì)預(yù)制混凝土的需求量巨大。而預(yù)制混凝土要求混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展快速，以提高模板周轉(zhuǎn)速度，加快工程施工進(jìn)度，并滿足低溫條件下的強(qiáng)度發(fā)展，將生產(chǎn)周期延長(zhǎng)至冬季。

一般實(shí)現(xiàn)早強(qiáng)的技術(shù)途徑有兩種：一是普通減水劑與早強(qiáng)劑復(fù)配。但復(fù)配法存在摻量大和兩者相容性差的問(wèn)題。此外，一些傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和有機(jī)物類(lèi)的早強(qiáng)劑存在對(duì)建筑材料銹蝕、早強(qiáng)效果不佳或影響后期強(qiáng)度等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到限制。

二是合成本身具有早強(qiáng)功能的聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑作為第三代高性能減水劑是綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑，因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無(wú)污染、成本低等優(yōu)異性能，成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。但在具備優(yōu)異性能的同時(shí)，也顯著延緩了水泥的水化，影響了早期強(qiáng)度的發(fā)展，限制了其在冬季工程和寒冷環(huán)境下使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)主要目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷，提供一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，包括如下結(jié)構(gòu)單元：

其中，R₁、R₃、R₄表示氫或甲基；R₂表示-CH₂-、-CH₂CH₂-或-O(CH₂)₄-；R₅表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M₁、M₂表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115；x、y、z和f表示各結(jié)構(gòu)單元的平均摩爾數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述減水劑聚合物的重均分子量為10000～30000。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，包括將單體A、單體B、單體C及單體D共聚，制得所述聚羧酸減水劑；其中所述單體A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R₁、R₃、R₄表示氫或甲基；R₂表示-CH₂-、-CH₂CH₂-或-O(CH₂)₄-；R₅表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M₁、M₂表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述單體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述單體A選自甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述單體A的重均分子量為3000～5000。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述單體B選自丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的鹽類(lèi)中的一種或多種；所述單體C選自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它們的鹽類(lèi)中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述單體D選自甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯中一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法包括：

提供所述單體A的水溶液，并將其保持于20～40℃；

向所述單體A的水溶液中加入氧化劑，5～10min后，向所述單體A的水溶液中同時(shí)滴加所述單體B與C的混合水溶液以及所述單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合水溶液；以及

全部滴完后，反應(yīng)1～2h，將反應(yīng)體系的溫度降至常溫，調(diào)節(jié)體系的pH值至6.5～7.5，制得所述早強(qiáng)型聚羧酸減水劑；

其中，所述單體B與C的混合水溶液的滴加時(shí)間為2.5～3h，所述單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合水溶液的滴加時(shí)間為3～3.5h。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，所述氧化劑為過(guò)氧化氫，用量為所述單體A質(zhì)量的0.5～1.5％；所述還原劑為L(zhǎng)-抗壞血酸，用量為所述單體A質(zhì)量的0.3～1.5％；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸和/或巰基丙酸，用量為所述單體A質(zhì)量的0.4～0.8％。

本發(fā)明一實(shí)施方式的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，相較于普通的聚羧酸減水劑，側(cè)鏈更長(zhǎng)，而主鏈相對(duì)較短，降低了具有緩凝效應(yīng)的羧基基團(tuán)的含量；同時(shí)，大分子量的聚醚結(jié)構(gòu)單元可使減水劑保持良好的流動(dòng)分散性，具有較高的減水效果。

具體實(shí)施方式

體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在以下的說(shuō)明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當(dāng)作說(shuō)明之用，而非用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明一實(shí)施方式提供了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，該減水劑聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：

上述結(jié)構(gòu)僅用于表示聚合物中的結(jié)構(gòu)單元的種類(lèi)及比例，并不限定其排列順序。其中，R₁、R₃、R₄表示氫或甲基；R₂表示-CH₂-、-CH₂CH₂-或-O(CH₂)₄-；R₅表示二甲氨基((CH₃)₂N-)、二乙氨基((CH₃CH₂)₂N-)、二異丙氨基(((CH₃)₂CH)₂N-)或嗎啉基；M₁、M₂表示H或Na；m表示環(huán)氧乙烷鏈節(jié)數(shù)的平均加成摩爾數(shù)，其值介于65～115之間，可以是65～115的整數(shù)，例如70、80、90、100、110等；x、y、z和f表示各結(jié)構(gòu)單元的平均摩爾數(shù)。

本發(fā)明一實(shí)施方式的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，相較于普通的聚羧酸減水劑，側(cè)鏈更長(zhǎng)，而主鏈相對(duì)較短，降低了具有緩凝效應(yīng)的羧基基團(tuán)的含量；同時(shí)，大分子量的聚醚結(jié)構(gòu)單元可使減水劑保持良好的流動(dòng)分散性，具有較高的減水效果。另外，減水劑中含有極性基團(tuán)羰基、酯基和具有較大的空間位阻作用的氨基，可以提高水泥的分散性能，加速水泥水化，促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑聚合物的重均分子量為10000～30000，例如可以是12000、15000、17000、20000、25000等。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，四種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以為：x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。

本發(fā)明一實(shí)施方式進(jìn)一步提供了一種上述早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，包括通過(guò)將單體A、單體B、單體C及單體D共聚，制得聚羧酸減水劑；其中單體A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R₁、R₃、R₄表示氫或甲基；R₂表示-CH₂-、-CH₂CH₂-或-O(CH₂)₄-；R₅表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M₁、M₂表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115，其可以為介于65～115的整數(shù)。

本發(fā)明一實(shí)施方式的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，采用的具有早強(qiáng)功能的單體具有低毒、活性高、對(duì)環(huán)境污染小的特點(diǎn)。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，單體A可以為甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚(CH₂＝C(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH)、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚(CH₂＝CHO(CH₂)₄O(CH₂CH₂O)_mH)中的一種或多種；單體A的重均分子量可以為3000～5000，例如3500、4000、4500等。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，單體B可以為丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的鹽類(lèi)中的一種或多種。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，單體C可以為烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它們的鹽類(lèi)中的一種或多種。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，單體D可以為甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯中一種或多種。其中，甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯的結(jié)構(gòu)如下：

單體D是一類(lèi)具有一定堿性的多功能不飽和活性單體，分子中因含有N原子，有一對(duì)孤對(duì)電子，很容易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在溶液中形成許多可溶區(qū)，從而提高了水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，加速C₃S的水化，從而提高早期強(qiáng)度。此外，該分子存在較大的空間位阻作用，可以與聚醚長(zhǎng)側(cè)鏈協(xié)同破壞水泥的團(tuán)聚作用，起到良好的分散作用，在提高混凝土強(qiáng)度的同時(shí)，還能提高減水劑的減水率。

于本發(fā)明一實(shí)施方式中，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法具體可以包括：

將單體A和去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至單體A完全溶解，并緩慢升溫至20～40℃的反應(yīng)溫度，一次性加入氧化劑，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加單體B與C制成的水溶液和單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑制成的水溶液；前者2.5～3h滴完，后者3～3.5h滴完；兩者全部滴完后，繼續(xù)攪拌1～2h后，降至常溫，用30wt％的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.5～7.5，即獲得早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

本發(fā)明一實(shí)施方式的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，采用分罐滴加工藝，使得聚合物轉(zhuǎn)化率高，工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明對(duì)所使用的氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)沒(méi)有限定，例如氧化劑可以為過(guò)氧化氫，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.5～1.5％；還原劑可以為L(zhǎng)-抗壞血酸，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.3～1.5％；鏈轉(zhuǎn)移劑可以為巰基乙酸和/或巰基丙酸，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.4～0.8％。

下面，結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一實(shí)施方式的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑及其制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝3000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝65)和130g去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解，然后向反應(yīng)器中一次性加入0.95g H₂O₂(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加16.56g丙烯酸、3.95g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及2.35g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、0.67g巰基丙酸、0.75gVc和47g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h，最后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補(bǔ)水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為13600。

實(shí)施例2

150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝4000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝90)和130g去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解，然后向反應(yīng)器中一次性加入1.25g H₂O₂(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加14.51g甲基丙烯酸、3.24g烯丙基磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及1.39g甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、1.12g巰基丙酸、0.92gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h，最后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補(bǔ)水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為20380。

實(shí)施例3

150g異戊烯基聚氧乙烯醚(M＝3300，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝73)和130g去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解，然后向反應(yīng)器中一次性加入1.25gH₂O₂(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加12.31g丙烯酸、3.29g烯丙基磺酸和30g去離子水混合的溶液以及0.96g甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯、0.89g甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯、0.90g巰基乙酸0.92gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h。最后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補(bǔ)水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為24500。

實(shí)施例4

150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝5000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝115)和130g去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解，然后向反應(yīng)器中一次性加入1.51g H₂O₂(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加11.88g丙烯酸、1.45g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及2.39g甲基丙烯酸-2-嗎琳基乙酯、0.90g巰基乙酸、1.23gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h。最后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補(bǔ)水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為17940。

對(duì)比例

150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝2400)和130g去離子水投于反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解，然后向反應(yīng)器中一次性加入1gH₂O₂(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加18g丙烯酸、4.90g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液；0.67g巰基丙酸、0.85gVc和47g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完，繼續(xù)攪拌1h。最后降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補(bǔ)水至固含量為40wt％，即獲得聚羧酸減水劑。

對(duì)實(shí)施例1～4和對(duì)比例制備的聚羧酸減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土減水率、含氣量、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。其中水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，混凝土減水率、含氣量和凝結(jié)時(shí)間測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8076-2008《混凝土外加劑》；混凝土試塊制作、養(yǎng)護(hù)級(jí)檢測(cè)等參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》；混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。試驗(yàn)水泥為海螺PO 42.5,減水劑水泥凈漿實(shí)驗(yàn)固摻0.15％，混凝土實(shí)驗(yàn)固摻0.2％。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1：

表1各實(shí)施例和對(duì)比例水泥混凝土性能

由表1可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例所制得的聚羧酸減水劑具有較高的分散能力，減水率高，含氣量低，凝結(jié)時(shí)間短，可以顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度，并且后期強(qiáng)度也有所提高。

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。

本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。