本發(fā)明涉及無機(jī)污染物分離分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能聚合物微球及其制備方法與應(yīng)用，利用功能聚合物微球的多樣性、易修飾和環(huán)保經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，該功能聚合物微球能同時(shí)分離富集環(huán)境水體中十三種重金屬離子。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，環(huán)境中重金屬的污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)影響到人類的正常生活，而多數(shù)金屬元素都表現(xiàn)不同程度的毒性，因此，準(zhǔn)確分析環(huán)境水體中痕量金屬尤其是重金屬元素的含量具有重要意義。然而在實(shí)際樣品中基體效應(yīng)會阻礙化學(xué)信息的獲取，而且目標(biāo)物濃度過低也會使化學(xué)信息的特征不明顯。借助有效的分離富集技術(shù)，消除干擾基體，提高目標(biāo)物濃度，是準(zhǔn)確捕獲有效信息的重要途徑。而目前所能提供的樣品分離富集理論與方法尚難以滿足各類樣品系統(tǒng)的需要。因此，建立樣品預(yù)處理(分離富集)的新理論、新方法與檢測技術(shù)，仍然是環(huán)境分析科學(xué)發(fā)展的瓶頸之一。固相萃取是一種重要的樣品預(yù)處理技術(shù)，其基本特點(diǎn)是試劑消耗少，富集倍數(shù)高，操作過程簡單，所需費(fèi)用較低，更重要的是其容易實(shí)現(xiàn)自動化，從而得到了廣泛關(guān)注和重視。不斷地開發(fā)新型的萃取材料以及在原有材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸云谶_(dá)到更好的萃取效果，是新型固相萃取技術(shù)的重要發(fā)展方向。

合成高分子材料是人類社會文明的標(biāo)志之一，至今已合成了上萬種高分子材料。合成的高分子材料通常含有很多的功能官能團(tuán)，可分別與多種金屬離子以共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合，因此，合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬離子的分離富集。利用高分子材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)來提高吸附劑的重復(fù)利用率；將高分子材料與其他無機(jī)、有機(jī)材料復(fù)合制成具有高比表面積、高吸附量的吸附材料；通過控制高分子材料的合成條件及官能團(tuán)的種類與數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的高選擇性及快速吸附，從而實(shí)現(xiàn)以最簡單、有效的方法達(dá)到重金屬資源的最大化利用。這些都將使高分子材料在重金屬離子分離分析領(lǐng)域具有很高的開發(fā)潛力及應(yīng)用價(jià)值。

在眾多高分子材料中，交聯(lián)聚合物小球可廣泛應(yīng)用環(huán)境保護(hù)、色譜分離、生化和有機(jī)化合物的分離等多個(gè)領(lǐng)域。交聯(lián)聚合物小球可分為凝膠型和大孔型，其中大孔型交聯(lián)聚合物小球具有永久的多孔結(jié)構(gòu)，即使在干態(tài)時(shí)也具有很大的表面積，并且大孔型交聯(lián)聚合物小球比凝膠型交聯(lián)聚合物小球吸附能力更強(qiáng)，在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，更容易獲得高的功能基引入率。

目前，市售固相萃取填料普遍存在選擇性不夠、重復(fù)性不好及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。本發(fā)明利用價(jià)格低廉的丙烯酸酯單體和丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體作為反應(yīng)單體，丙烯酸酯類為交聯(lián)劑，同時(shí)加入一定比例的致孔劑制備多孔交聯(lián)聚合物小球，采用丙基磺酸內(nèi)酯修飾得到表面活性位點(diǎn)分布均勻的功能聚合物微球。將功能聚合物微球作為固相萃取柱的核心填料，能夠快速有效地分離富集環(huán)境水體中可能存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種功能聚合物微球，該功能聚合物微球具有高效、環(huán)保、選擇性好和抗干擾能力強(qiáng)等諸多優(yōu)勢，并且可作為固相萃取柱的核心填料，能夠快速有效地分離富集環(huán)境水體中可能存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子，其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值相當(dāng)可觀。

基于上述目的，本發(fā)明提供的一種功能聚合物微球，所述聚合物微球中各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：

對所得到的功能聚合物微球進(jìn)行理化性質(zhì)分析，采用密度計(jì)測定其密度為0.98。采用元素分析儀測得C,H,N,O質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；采用電感耦合等離子體光譜儀測得S含量為1.75％。采用傅里葉紅外光譜儀和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行功能聚合物微球結(jié)構(gòu)和形貌表征，從紅外譜圖中可以看出，530cm^-1,620cm^-1,1068cm^-1和1190cm^-1處為磺酸基的特征吸收峰，而1730cm^-1處則為甲基丙烯酸酯的C＝O伸縮振動吸收峰；掃描電鏡(SEM)圖說明所制備的功能聚合物微球粒徑分布均一，處于微米級。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種所述的功能聚合物微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)在三頸圓底燒瓶中加入分散劑，升溫后開動攪拌，并通氮?dú)獬酰?/p>

(2)在燒杯中將單體、交聯(lián)劑和致孔劑混合均勻后，加入引發(fā)劑充分溶解配制成單體相；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)中的單體相分批加入步驟(1)中除氧后的分散劑中，在分批加入過程中同時(shí)進(jìn)行通氮?dú)獬酰粏误w相加完后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將得到的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，再用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)采用丙基磺酸內(nèi)酯修飾多孔交聯(lián)聚合物小球，修飾結(jié)束后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(1)中所述分散劑為體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液，所述升溫為升溫至69～71℃，所述攪拌的速度為490～510rpm/min，所述通氮?dú)獬醯臅r(shí)間為15min。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(2)中所述單體包括單體1和單體2，所述單體1、所述單體2、所述交聯(lián)劑與所述致孔劑的體積比為1.5～2.5:5～7:3～5:3～5；所述交聯(lián)劑與所述引發(fā)劑的體積質(zhì)量比為3～5:0.25～0.35g，即每3～5mL所述交聯(lián)劑對應(yīng)0.25～0.35g所述引發(fā)劑；所述單體1為丙烯酸酯單體，所述單體2為丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體，所述交聯(lián)劑為丙烯酸酯類，所述致孔劑為正己烷，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。

在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異辛酯；所述丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體為丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸二異辛基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯或甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯；所述丙烯酸酯類為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯或三乙醇胺三丙烯酸酯；所述單體1、所述單體2、所述交聯(lián)劑與所述致孔劑的體積比為2:6:4:4；所述交聯(lián)劑與所述引發(fā)劑的體積質(zhì)量比為4:0.30g，即每4mL所述交聯(lián)劑對應(yīng)0.30g所述引發(fā)劑。

在本發(fā)明中，所述單體1為已除去阻聚劑的丙烯酸酯單體，阻聚劑是一種工業(yè)助劑，通常用于防止聚合作用的進(jìn)行。阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止。為了避免單體在貯藏、運(yùn)輸?shù)冗^程中發(fā)生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(3)中所述攪拌的速度為490～510rpm/min，所述分批加入的時(shí)間為30min，所述通氮?dú)獬醯臅r(shí)間為15min，所述聚合反應(yīng)為在90℃的溫度下恒溫反應(yīng)3.5～4.5h，所述分散劑與所述交聯(lián)劑的體積比為100:3～5。

在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)中所述聚合反應(yīng)為在90℃的溫度下恒溫反應(yīng)4h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)；所述分散劑與所述交聯(lián)劑的體積比為100:4。

在本發(fā)明中，步驟(3)中的攪拌速度與步驟(1)中的攪拌速度相同，為了保證良好的單體分散，在此步驟中通氮?dú)獬?5min。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(5)中所述采用丙基磺酸內(nèi)酯修飾多孔交聯(lián)聚合物小球的具體步驟為：將丙基磺酸內(nèi)酯與多孔交聯(lián)聚合物小球按照質(zhì)量比1:1溶于甲醇和四氫呋喃的混合溶液中，50℃下攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球；其中所述混合溶液中甲醇與四氫呋喃的體積比為1:1，所述混合溶液與所述多孔交聯(lián)聚合物小球的體積質(zhì)量比為25～35:2.0～3.0，即每25～35mL所述混合溶液對應(yīng)2.0～3.0g所述多孔交聯(lián)聚合物小球。

在本發(fā)明中，采用丙基磺酸內(nèi)酯修飾多孔交聯(lián)聚合物小球得到表面活性位點(diǎn)分布均勻的功能聚合物微球。

在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述混合溶液與所述多孔交聯(lián)聚合物小球的體積質(zhì)量比為30:2.5，即每30mL所述混合溶液對應(yīng)2.5g所述多孔交聯(lián)聚合物小球。

本發(fā)明的功能聚合物微球的制備方法主要包括交聯(lián)聚合物的制備和修飾。優(yōu)選的步驟為：首先在燒杯中將已除去阻聚劑的甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯和正己烷混合均勻后，加入過氧化苯甲酰(BPO)充分溶解配制成單體相；將聚乙烯醇水溶液加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，經(jīng)過升溫、攪拌、通氮?dú)獬鹾?，保持?jǐn)嚢杷俣龋瑢⑴渲坪玫膯误w相分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?，然后?0℃下反應(yīng)約4h，結(jié)束聚合反應(yīng)并除去未交聯(lián)的均聚物，真空干燥后得到多孔交聯(lián)聚合物小球；最后將多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，攪拌并過濾除去未反應(yīng)的丙基磺酸內(nèi)酯，分別采用去離子水和甲醇清洗后干燥得到功能聚合物微球，待用。

更進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述的功能聚合物微球在制備固相萃取柱填料中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述固相萃取柱填料用于分離富集環(huán)境水體中存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子。

將本發(fā)明所制得的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，然后將固相萃取柱與高壓輸液泵連接，用于環(huán)境水體中重金屬離子的分離富集。固相萃取方法(SPE)針對一般填料通常需要調(diào)節(jié)pH值，目標(biāo)分析物種類少且分離富集效率低等缺點(diǎn)，而將本發(fā)明的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，提供了一種可在溫和的中性條件下快速分離富集環(huán)境水體中重金屬離子的方法。本方法無需任何外來試劑，僅需8min，就能實(shí)現(xiàn)銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的快速吸附，吸附率均在92％以上，獲得了非常高的吸附效率。同時(shí)對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達(dá)到50％以上的吸附效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下有益效果：

本發(fā)明所制備的功能聚合物微球具備取材廣泛，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易修飾和吸附效率高等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了目前市售固相萃取材料的不足；將其用于固相萃取操作的核心填料，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境水體中十三種重金屬離子的分離富集，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時(shí)對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達(dá)到50％以上的吸附效率；本發(fā)明操作簡單方便，處理效果快，在實(shí)際環(huán)境水體中無機(jī)污染物分離分析領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。

附圖說明

附圖是結(jié)合具體的工藝實(shí)施方式，詳細(xì)的說明了工藝走向。

圖1為本發(fā)明的功能聚合物微球的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明的功能聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖3為流速對目標(biāo)重金屬離子吸附效果的影響；

圖4為樣品體積對目重金屬離子回收率的影響；

圖5為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品固相萃取吸附前后對比圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成，合成路徑如下所示：

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，6mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，4mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和4mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.30g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣龋瑪嚢杷俣葹?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)4h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將2.5g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

實(shí)施例2功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成。

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的1.5mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，5mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，3mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和3mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.25g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣?，攪拌速度?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)3.5h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將2.0g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于25mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

實(shí)施例3功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成。

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2.5mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，7mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，5mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和5mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.35g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣?，攪拌速度?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)4.5h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將3.0g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于35mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

實(shí)施例4功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以丙烯酸乙酯為單體1，丙烯酸二甲基胺基乙基酯為單體2和聚乙烯醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成。

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2mL丙烯酸乙酯(單體1)，6mL丙烯酸二甲基胺基乙基酯(單體2)，4mL聚乙烯醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和4mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.30g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣?，攪拌速度?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)4h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將2.5g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

實(shí)施例5功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以丙烯酸異辛酯為單體1，甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯為單體2和乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成。

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的1.5mL丙烯酸異辛酯(單體1)，5mL甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯(單體2)，3mL乙二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和3mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.25g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣?，攪拌速度?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)3.5h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將2.0g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于25mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

實(shí)施例6功能聚合物微球的制備

本實(shí)施例以甲基丙烯酸甲酯為單體1，丙烯酸二異辛基胺基乙基酯為單體2和三乙醇胺三丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行功能聚合物微球的合成。

具體包括以下步驟：

(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分?jǐn)?shù)為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮?dú)獬?5min；

(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2.5mL甲基丙烯酸甲酯(單體1)，7mL丙烯酸二異辛基胺基乙基酯(單體2)，5mL三乙醇胺三丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和5mL正己烷(致孔劑)混合均勻后，加入0.35g過氧化苯甲酰(BPO)(引發(fā)劑)充分溶解配制成單體相；

(3)保持?jǐn)嚢杷俣龋瑪嚢杷俣葹?90～510rpm/min，將配制好的單體相在30min內(nèi)分批加入三頸圓底燒瓶內(nèi)，以保證良好的單體分散，通氮?dú)獬?5min；加完后繼續(xù)在90℃恒溫反應(yīng)4.5h后冷卻，結(jié)束聚合反應(yīng)，得到聚合物珠粒；

(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次后，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯(lián)的均聚物，然后在40℃下真空干燥，得到多孔交聯(lián)聚合物小球；

(5)將3.0g多孔交聯(lián)聚合物小球與等量的丙基磺酸內(nèi)酯混合于35mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h后，過濾濾去丙基磺酸內(nèi)酯，去離子水和甲醇各洗3次后干燥，最終制備得到功能聚合物微球。

對實(shí)施例1-6制備得到的功能聚合物微球進(jìn)行理化性質(zhì)分析，采用密度計(jì)測定其密度為0.98。采用元素分析儀測得C,H,N,O百分含量分別為C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；采用電感耦合等離子體光譜儀測得S含量為1.75％。

采用傅里葉紅外光譜儀和掃描電鏡(SEM)對功能聚合物微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，紅外譜圖和SEM形貌分別見圖1和圖2。從圖1可以看出，530cm^-1,620cm^-1,1068cm^-1和1190cm^-1處為磺酸基的特征吸收峰，而1730cm^-1處則為甲基丙烯酸酯的C＝O伸縮振動吸收峰；圖2說明所制備的功能聚合物微球粒徑分布均一，處于微米級。

試驗(yàn)例1功能聚合物微球作為固相萃取柱填料對重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)品的分離富集

1.1固相萃取方法的建立和驗(yàn)證

具體步驟如下：

1)稱取430mg實(shí)施例1制備得到的功能聚合物微球，均勻加入規(guī)格為50×4.6mm的不銹鋼空色譜柱內(nèi)，自制SPE富集柱。采用PEEK管將SPE富集柱與STI型高壓輸液泵連接。在1mL/min流速下，分別采用5％甲醇溶液和純水清洗富集柱，沖洗至高壓泵壓力穩(wěn)定即可。

2)配制一系列濃度分別為0.2ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，2.0ng/mL，5.0ng/mL的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3)在流速為1～7mL/min范圍內(nèi)，考察高壓輸液泵的流速對目標(biāo)重金屬離子吸附效率的影響。從圖3中可以看出，隨著流速增加至5mL/min，吸附效率并無明顯變化，然而當(dāng)流速繼續(xù)增加時(shí)，回收率開始下降。其原因可能是過高的流速會造成目標(biāo)物與富集柱活性位點(diǎn)之間接觸不完全所致。

4)配制一系列體積為10mL，20mL，30mL，40mL，50mL和60mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察樣品體積對目標(biāo)重金屬離子回收率的影響，如圖4所示。當(dāng)上樣體積高于40mL時(shí)，回收率開始下降，其原因可能是因?yàn)楦患饺萘匡柡退隆?/p>

6)通過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，在5mL/min流速下，對體積為40mL的上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行在線固相萃取操作，樣品吸附完成后，采用2％HNO₃溶液洗脫目標(biāo)物。對于每個(gè)濃度梯度進(jìn)行三次平行吸附洗脫操作，并且?guī)Я鞒炭瞻住?/p>

7)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS)檢測，分別對固相萃取吸附前后的重金屬離子混合溶液進(jìn)行含量測定，比較吸附前后濃度，計(jì)算吸附效率。

8)同時(shí)對洗脫液中的目標(biāo)離子進(jìn)行測定，計(jì)算吸附效率及富集因子。

考察上述建立的方法對不同濃度梯度的重金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸附效果和洗脫效率。結(jié)果表明，對于不同濃度梯度的重金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍)，均能實(shí)現(xiàn)92％以上的吸附效果和洗脫效率，同時(shí)對其它不同濃度梯度的重金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達(dá)到50％以上的吸附效率。

固相萃取方法(SPE)針對一般填料通常需要調(diào)節(jié)pH值，目標(biāo)分析物種類少且分離富集效率低等缺點(diǎn)，而將本發(fā)明的功能聚合物微球制成固相萃取柱的核心填料，提供了一種可在溫和的中性條件下快速分離富集環(huán)境水體中重金屬離子的方法。本方法無需任何外來試劑，僅需8min，就能實(shí)現(xiàn)環(huán)境水體中可能存在的重金屬離子的快速吸附。

1.2上述固相萃取方法對重金屬離子環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)品的分離富集

將環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50009-88(水質(zhì)銅、鉛、鋅、鎘)和GSB07-3171-2014(水質(zhì)砷)作為分析對象，驗(yàn)證方法的可行性和準(zhǔn)確性。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)物的初始濃度比較高，分別對它們進(jìn)行200倍和20倍稀釋后再進(jìn)行固相萃取，同時(shí)進(jìn)行空白對照和平行樣分析。ICP-MS檢測采用KED分析模式以提高信背比。當(dāng)氦氣流量為4.091mL/min時(shí)，能夠有效地消除雙電荷干擾離子的影響，背景信號顯著降低。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，即在5mL/min流速下，對體積為40mL的上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行在線固相萃取操作，樣品吸附完成后，采用2％HNO₃溶液洗脫目標(biāo)物。對于每個(gè)濃度梯度進(jìn)行三次平行吸附洗脫操作，并且?guī)Я鞒炭瞻?，對于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中的5種重金屬離子，均能實(shí)現(xiàn)92％以上的吸附效率，如圖5所示。

試驗(yàn)例2功能聚合物微球作為固相萃取柱填料對環(huán)境水體樣品的分離富集

湖水和河水分別采自福建省和浙江省內(nèi)，采樣過程中遵循多點(diǎn)取樣的原則，以保證取樣的代表性和均一性。采集過程中首先用過濾網(wǎng)去除大的藻類和顆粒物，酸化后立即送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析(運(yùn)送過程中用冰袋保存)。樣品在線分離富集前，首先經(jīng)過孔徑為0.22μm的醋酸纖維素濾膜過濾，然后轉(zhuǎn)移至干凈的棕色瓶內(nèi)。對于體積為40mL的環(huán)境水樣，在5mL/min泵速下，對每個(gè)樣品平行分析3次，同時(shí)帶3個(gè)流程空白樣。采用ICP-MS裝置檢測，對比固相萃取分離富集前后濃度的變化，計(jì)算每種重金屬離子的吸附效率，均在92％以上，獲得了令人滿意的分離富集效果。最后，采用加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)對所制備聚合物材料和固相萃取方法進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時(shí)對釩、鉻、鈷、銻、鋇五種重金屬離子也能達(dá)到50％以上的吸附效率。

綜上所述，本發(fā)明所制備的功能聚合物微球具備取材廣泛，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易修飾和吸附效率高等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了目前市售固相萃取材料的不足；將其用于固相萃取操作的核心填料，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境水體中十三種重金屬離子的分離富集，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時(shí)對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達(dá)到50％以上的吸附效率；本發(fā)明操作簡單方便，處理效果快，在實(shí)際環(huán)境水體中無機(jī)污染物分離分析領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。

所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實(shí)施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權(quán)利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明的思路下，以上實(shí)施例或者不同實(shí)施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細(xì)節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何省略、修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。