本發(fā)明提供一種制備聚合物共混微球的方法，特別是制備聚苯乙烯-聚酯共混物微球的方法，所制備微球是球形或不規(guī)則形狀的類球形，微球尺寸在幾微米至幾十微米范圍，微球內(nèi)部聚苯乙烯和聚酯分子鏈構(gòu)成不相容共混物。屬于高分子材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：將聚合物樹脂進(jìn)行共混是獲得新材料快捷而有效的途徑。聚合物微球材料的應(yīng)用涉及涂料、膠黏劑、紙張表面涂層、化妝品、塑料和橡膠制品添加劑、藥物緩釋、蛋白質(zhì)分離等領(lǐng)域及新興的3D打印材料。由兩種或以上聚合物混合而成的微球可實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)。目前的制備方法主要分為兩類，一種方法是將兩種(或以上)聚合物溶液混合后，除去溶劑使微球固化，另一種是采用種子聚合的方法，即以一種微球?yàn)榉N子，在該種子溶液中加入另一種單體，使種子吸收單體后再進(jìn)行聚合。前一種方法需要使用大量有機(jī)溶劑，不可避免引起環(huán)境問題；后一種方法由于種子微球多由乙烯基類單體(或二烯烴單體)經(jīng)由乳液聚合或分散聚合而成，因此僅適合于制備兩種聚合物單體都為乙烯基類單體的聚合物共混微球，不宜用于制備縮聚聚合物與乙烯基類單體的共混物微球，而將縮聚聚合物與乙烯基類單體聚合物的共混具有廣泛的應(yīng)用。聚苯乙烯具有良好的加工流動性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性能，飽和聚酯具有較高的硬度、良好的柔韌性與附著力，聚苯乙烯-聚酯共混物微球在粉末涂料、塑料添加劑、3D打印材料等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明方法也可用于制備其他同時包含乙烯基類單體聚合物與縮聚聚合物的共混物微球。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合物共混物微球的新方法，特別是制備聚苯乙烯-聚酯共混物微球的方法，解決了目前聚合物共混微球制備方法使用有機(jī)溶劑或不易制備縮聚聚合物與乙烯基類單體聚合物的共混物微球的問題。本發(fā)明制備的聚苯乙烯-聚酯共混微球微球中兩種聚合物構(gòu)成不相容性共混物但又有分子鏈相互作用，使共混物微球兼具兩種聚合物的獨(dú)立特性又有好的相間界面結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的。本發(fā)明將一種非晶態(tài)線性飽和聚酯溶解于苯乙烯單體形成均勻溶液，然后加入表面活性劑和水進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，形成溶解有聚酯分子的苯乙烯單體液滴分散于水相的水包油體系，進(jìn)一步完成苯乙烯聚合反應(yīng)后得到聚苯乙烯-聚酯共混物微球。具體地說，本發(fā)明的方法包括以下步驟：（1）將4～15克的非晶態(tài)線性飽和聚酯溶解于15～50克苯乙烯中，置于三口瓶中；（2）加入0.2～1克偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至55～60℃；（3）加入由0.3～0.8克Span80，3～6克Tween80組成的復(fù)合乳化劑；（4）攪拌20～25分鐘后，加入溶解有0.2～0.8克聚乙烯醇1788,0.02～0.06克十二烷基硫酸鈉，0.2～0.5克氯化鉀的100～250毫升去離子水，同時將攪拌速率提高到1200～1500轉(zhuǎn)/分；（5）30～35分鐘后，將低攪拌速率降至500～600轉(zhuǎn)/分；升溫至75～78℃反應(yīng)5～6小時，降溫至室溫，停止攪拌；（6）將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到成品。本發(fā)明取得的有益效果如下：本發(fā)明制備共混物微球的方法與既往制備聚合物共混微球的方法相比，既不使用有機(jī)溶劑，又可以制備縮聚聚合物與乙烯基類單體聚合物共混的微球。本發(fā)明制備的聚苯乙烯-聚酯共混微球微球中兩種聚合物既構(gòu)成不相容共混體系又有鏈段相互作用，使共混物微球兼具兩種聚合物的獨(dú)立特性又有好的相間界面結(jié)合強(qiáng)度。附圖說明圖1是實(shí)施例１成品的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例1（1）將溶有5克聚酯（ES-403，Skybonsk化工（蘇州）有限公司生產(chǎn)）溶解于20克苯乙烯中，置于250三毫升三口瓶中；（2）加入0.35克偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至55℃；（3）加入由0.4克Span80，3.2克Tween80組成的復(fù)合乳化劑；（4）攪拌20分鐘后，加入溶解有0.3克PVA1788，0.03克十二烷基硫酸鈉，0.2克氯化鉀的100毫升去離子水，同時將攪拌速率提高到1500r/min；（5）30分鐘后，將低攪拌速率降至600轉(zhuǎn)/分；升溫至75℃反應(yīng)5小時，降溫至室溫，停止攪拌；（6）反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到成品。對實(shí)例1成品等進(jìn)行測試得到如下結(jié)果：（1）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的DSCQ2000型差示掃描量熱儀測試，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1是聚苯乙烯-聚酯共混物微球及聚苯乙烯微球、聚酯的玻璃化溫度測試結(jié)果。表1聚苯乙烯-聚酯共混物微球及聚苯乙烯微球、聚酯的玻璃化溫度測試結(jié)果試樣名稱高溫端玻璃化溫度Tg1/℃低溫端玻璃化溫度Tg2/℃聚苯乙烯-聚酯共混物微球90.1249.05聚苯乙烯微球93.56聚酯39.03共混物的玻璃化溫度是判斷共混物中鏈段水平相容性的最通用和最有效的方法。從表1可以看出：ES-403的Tg為39.03℃；聚苯乙烯微球(參照實(shí)例1配方和工藝制備)的Tg為93.56℃；聚苯乙烯-聚酯共混物微球顯示兩個Tg，其中，高溫端Tg1（90.12℃）與聚苯乙烯微球的接近，對應(yīng)于共混物微球中聚苯乙烯分子鏈段的運(yùn)動，而低溫端Tg（49.05℃）則對應(yīng)于共混物微球中聚酯分子鏈段的運(yùn)動。共混物微球制備過程中，由于聚酯首先被溶解于苯乙烯單體，然后苯乙烯單體被引發(fā)聚合，因此，微球中聚酯分子鏈段被聚苯乙烯鏈段所纏結(jié)，造成聚酯的分子鏈段運(yùn)動受到聚苯乙烯鏈段的制約，而后者的分子鏈段須在更高的溫度條件下才能自由運(yùn)動，結(jié)果造成聚酯區(qū)域的分子鏈段運(yùn)動能力減弱，對應(yīng)的Tg升高。由于共混物微球呈現(xiàn)兩個Tg，說明在共混物微球中，聚苯乙烯與聚酯構(gòu)成不相容共混體系；但是與聚酯樹脂和聚苯乙烯微球的Tg相比，共混物微球的兩個Tg又相互靠近，特別是對應(yīng)于聚酯的Tg變化明顯，說明在微球中，聚酯分子鏈段與聚苯乙烯鏈段相互作用，有利于提高兩聚合物相間界面結(jié)合強(qiáng)度。（2）聚苯乙烯-聚酯共混微球的微觀形貌采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，測試結(jié)果見說明書附圖圖1。從圖1可以看出，聚苯乙烯-聚酯共混微球呈球形或不規(guī)則類球體形狀，表面凹凸不平。（3）微球粒徑及分布采用廣州歐美克科技有限公司生產(chǎn)的RC-2100型顆粒計數(shù)器測試。測試結(jié)果為：顆粒平均粒徑，3.01微米；標(biāo)準(zhǔn)偏差2.62微米，離散系數(shù)：53.72.%；D50，3.87微米；D98，2.30微米。（測試參數(shù)：顆粒總數(shù)，25996；統(tǒng)計單位，顆粒；采樣時間，15秒；孔管孔徑，100微米）。實(shí)例2（1）將溶有9克聚酯（ES-403，Skybonsk化工（蘇州）有限公司生產(chǎn)）溶解于40克苯乙烯中，置于500毫升三口瓶中；（2）加入0.7克偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至55℃；（3）加入由0.6克Span80，3.6克Tween80組成的復(fù)合乳化劑；（4）攪拌25分鐘后，加入溶解有0.6克PVA1788，0.05克十二烷基硫酸鈉，0.4克氯化鉀的200毫升去離子水，同時將攪拌速率提高到1300r/min；（5）35分鐘后，將低攪拌速率降至550轉(zhuǎn)/分；升溫至76℃反應(yīng)5小時，降溫至室溫，停止攪拌；（6）將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到成品。對實(shí)例2成品進(jìn)行微球粒徑及分布測試得到如下結(jié)果：微球粒徑及分布采用廣州歐美克科技有限公司生產(chǎn)的RC-2100型顆粒計數(shù)器測試。測試結(jié)果為：顆粒平均粒徑，3.10微米；標(biāo)準(zhǔn)偏差5.67微米，離散系數(shù)：69.96%；D50，6.38微米；D98，2.32微米。（測試參數(shù)：顆?？倲?shù)，28927；統(tǒng)計單位，顆粒；采樣時間，15秒；孔管孔徑，100微米）。實(shí)例3（1）將溶有6克聚酯（ES-403，Skybonsk化工（蘇州）有限公司生產(chǎn)）溶解于30克苯乙烯中，置于500毫升三口瓶中；（2）加入0.5克偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至60℃；（3）加入由0.5克Span80，3.8克Tween80組成的復(fù)合乳化劑；（4）攪拌20分鐘后，加入溶解有0.5克PVA1788，0.05克十二烷基硫酸鈉，0.4克氯化鉀的200毫升去離子水，同時將攪拌速率提高到1400轉(zhuǎn)/分；（5）30分鐘后，將低攪拌速率降至500轉(zhuǎn)/分；升溫至78℃反應(yīng)5小時，降溫至室溫，停止攪拌；（6）將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到成品。對實(shí)例3成品進(jìn)行微球粒徑及分布測試得到如下結(jié)果：微球粒徑及分布采用廣州歐美克科技有限公司生產(chǎn)的RC-2100型顆粒計數(shù)器測試。測試結(jié)果為：顆粒平均粒徑，3.07微米；標(biāo)準(zhǔn)偏差2.06微米，離散系數(shù)：46.80%；D50，3.77微米；D98，2.30微米。（測試參數(shù)：顆粒總數(shù)，28689；統(tǒng)計單位，顆粒；采樣時間，15秒；孔管孔徑，100微米）。實(shí)例4（1）將溶有15克的聚酯溶解于50克苯乙烯中，置于三口瓶中；（2）加入1克偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至55℃；（3）加入由0.8克Span80，6克Tween80組成的復(fù)合乳化劑；（4）攪拌25分鐘后，加入溶解有若干0.8克聚乙烯醇1788，0.06克十二烷基硫酸鈉，0.5克氯化鉀的250毫升去離子水，同時將攪拌速率提高到1200轉(zhuǎn)/分；（5）35分鐘后，將低攪拌速率降至600轉(zhuǎn)/分；升溫至75℃反應(yīng)6小時，降溫至室溫，停止攪拌；（6）將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到成品。對實(shí)例4成品進(jìn)行微球粒徑及分布測試得到如下結(jié)果：微球粒徑及分布采用廣州歐美克科技有限公司生產(chǎn)的RC-2100型顆粒計數(shù)器測試。測試結(jié)果為：顆粒平均粒徑，4.37微米；標(biāo)準(zhǔn)偏差3.06微米，離散系數(shù)：72.61%；D50，3.26微米；D98，2.35微米。（測試參數(shù)：顆粒總數(shù)，27106；統(tǒng)計單位，顆粒；采樣時間，15秒；孔管孔徑，100微米）。當(dāng)前第1頁1 2 3