本發(fā)明屬于塑料著色領(lǐng)域，具體涉及一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物可降解材料是指一類在自然界中通過堆肥處理，在微生物如細菌、霉菌(真菌)和藻類作用下引起降解的材料。理想的生物降解材料是一種使用性能優(yōu)良、廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解、最終形成自然界中碳素循環(huán)的一個組成部分的高分子材料。
隨著環(huán)保意識的增強和世界各國立法相繼出臺，生物降解新材料行業(yè)面臨新的發(fā)展機遇。歐、美、日等發(fā)達國家和地區(qū)相繼制訂和出臺了有關(guān)法規(guī)，通過局部禁用、限用、強制收集以及收取污染稅等措施限制不可降解塑料的使用，大力發(fā)展生物降解新材料，以保護環(huán)境、保護土壤，其中法國2005年即出臺政策規(guī)定所有可拎一次性塑料袋在2010年后必須可生物降解。中國也陸續(xù)出臺了多項政策鼓勵生物降解塑料的應(yīng)用和推廣。2004年全國人大通過了《可再生能源法(草案)》和《固廢法(修訂)》，鼓勵再生生物質(zhì)能利用和降解塑料的推廣應(yīng)用。
目前，生物可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚乙烯醇(PVA)和聚-β-羥基丁酸酯(PHB)等。其中，PLA具有良好的力學(xué)性能、價格相對低廉，是目前用量最大品種之一。
隨著生物降解材料高速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對生物可降解色母粒的需要將日益增加。中國專利CN1368516、CN101392078、CN101319068等采用聚乙烯或乙烯醋酸乙烯共聚物等不可降解材料為載體，這必然影響到產(chǎn)品的最終降解性能。中國專利CN101475695和CN102040814雖然采用生物可降解塑料為載體，然而這些專利中也添加了聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或EBS等不可降解助劑，制備得到的色母粒無法完全降解。中國專利CN104151800中添加有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，也無法實現(xiàn)完全降解。中國專利CN102391626中選用的載體樹脂雖然為生物基可完全降解聚合物，但是該專利中未添加任何加工助劑，這導(dǎo)致色母粒在生產(chǎn)過程中顏料分散效果不理想、加工粘度較大、后續(xù)使用容易出現(xiàn)色點等問題。
本發(fā)明旨在克服上述色母粒存在的不足，提供一種完全可生物降解、分散性能優(yōu)異、吸水率低的色母粒。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，本發(fā)明提供的生物可降解色母粒以非結(jié)晶聚乳酸為載體，以特定的乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯為增塑劑和分散劑，制備得到的色母粒完全可生物降解、分散性好、吸水率低、適應(yīng)范圍廣，具有較好的著色效果。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述高分散、低吸水率的生物可降解色母粒的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
非結(jié)晶聚乳酸18～90份、生物可降解增塑劑2～20份、顏料0.5～80份、填充劑0～72.5份；其中，所述生物可降解增塑劑為乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯，所述乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
其中，m+n＝14，m＝5～9，n＝5～9。
乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯是一種來源于植物油酸的增塑劑，其本身具有良好的生物可降解性能。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)將其用于PLA基色母粒時具有良好的分散、增塑的作用，可顯著提高顏料的分散性能、降低色母粒的粘度和吸水率，獲得良好的分散效果。另外，與檸檬酸酯類、高分子聚酯增塑劑相比，乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯具有價格便宜、與聚乳酸相容性好、使用過程不會產(chǎn)生遷移等問題。
優(yōu)選地，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
非結(jié)晶聚乳酸25～80份、生物可降解增塑劑3～15份、顏料1～70份、填充劑1～70份；其中，述生物可降解增塑劑為乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯。
更為優(yōu)選地，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
非結(jié)晶聚乳酸40份、生物可降解增塑劑5份、顏料40份、填充劑15份；其中，所述生物可降解增塑劑為乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯；其中，所述生物可降解增塑劑為乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯。
本發(fā)明以非結(jié)晶性聚乳酸為載體，其軟化變形溫度比結(jié)晶性聚乳酸較低，以其為原料制備得到的色母粒在使用過程中的分散性能更好。在本發(fā)明中，非結(jié)晶聚乳酸的數(shù)均分子量對色母粒的制備影響較大，數(shù)均分子量過大導(dǎo)致物料粘度較大，而數(shù)均分子量過小物料粘度較小，這都會影響到色母粒的制備。優(yōu)選地，所述非結(jié)晶聚乳酸的數(shù)均分子量為5000～200000；更為優(yōu)選地，所述非結(jié)晶聚乳酸的數(shù)均分子量為50000～100000。
優(yōu)選地，所述乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯為乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯、二乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯、乙酰環(huán)氧化植物油酸二甘油酯中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯為乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯。
優(yōu)選地，所述顏料為無機顏料、有機顏料中的一種或幾種。
填充劑可以在一定程度上增加色母粒的分散性能并降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明中的填充劑可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的填充劑。優(yōu)選地，所述填充劑為淀粉、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、云母或硫酸鋇中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述有機顏料為酞青顏料、偶氮顏料、吖啶顏料中的一種或幾種；所述無機顏料為鈦白粉、炭黑或鐵紅中的一種或幾種。
本發(fā)明還公開了上述高分散、低吸水率的生物可降解色母粒的制備方法，所述方法為：按配方稱取原料，然后將所述原料預(yù)先混合均勻，于擠出機或密煉機中熔融混煉、擠出造粒即得。
優(yōu)選地，所述熔融混煉的溫度為130～170℃，擠出造粒的溫度為130～190℃，擠出機的轉(zhuǎn)速為100～400rpm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明提供的生物可降解色母粒以非結(jié)晶聚乳酸為載體，以乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯為增塑劑和分散劑，制備得到的色母粒分散性好、吸水率低、適應(yīng)范圍廣，不僅適用于聚乳酸的著色，對聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)均具有較好的著色效果。本發(fā)明提供的色母粒的配方中不含不可降解的載體或分散劑，具有可完全生物降解特性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋說明，但具體實施例并不對本發(fā)明作任何限定。以下各實施例中聚乳酸購自Naturework公司，其商品牌號為4060D；乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯增塑劑購自廣州市海珥瑪植物油脂有限公司，其商品牌號為HM-828；其它顏料、填充劑等均為本領(lǐng)域常用的材料。
以下各實施例中，所述百分含量均為重量百分比。
實施例1
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4060D 18％、二乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯2％，鈦白粉80％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后采用長徑比為28:1的單螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、130℃、130℃、130℃，主機轉(zhuǎn)速100rpm。
實施例2
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA4060D 30％、乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828 20％，炭黑40％、滑石粉10％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后密煉機進行熔融混煉，混煉溫度140℃、轉(zhuǎn)速30rpm，然后采用長徑比為40:1的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、150℃、150℃、150℃，主機轉(zhuǎn)速300rpm。
實施例3
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4060D 50％、單乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯10％，鈦白粉10％、酞青藍15％、碳酸鈣10％、二氧化硅5％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后采用長徑比為48:1的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、180℃、180℃、180℃，主機轉(zhuǎn)速400rpm。
實施例4
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4060D 40％、乙酰環(huán)氧化植物油酸二甘油酯15％，耐曬艷紅20％、吖啶紅5％、硫酸鋇20％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后采用長徑比為56:1的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、160℃、160℃、150℃，主機轉(zhuǎn)速400rpm。
實施例5
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4060D 40％、乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯10％、炭黑0.2％、鈦白粉40％、酞青藍1％、云母8.8％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后采用長徑比為40:1的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、160℃、160℃、150℃，主機轉(zhuǎn)速300rpm。
實施例6
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4060D 70％、二乙酰環(huán)氧化植物油酸甘油酯8％、酞青綠2％、淀粉20％。
將上述組分采用混合機預(yù)混均勻，然后采用長徑比為40:1的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為60℃、150℃、150℃、150℃，主機轉(zhuǎn)速250rpm。
對比例1
本對照例提供的色母粒中未添加任何增塑劑，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
PLA 4060D 30％、炭黑40％、滑石粉30％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
對比例2
本對照例提供的色母粒中的增塑劑選用氧化聚乙烯蠟來替代實施例2中的乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
PLA 4060D 30％、氧化聚乙烯蠟20％，炭黑40％、滑石粉10％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
對比例3
本對照例提供的色母粒中選用結(jié)晶態(tài)聚乳酸來替代實施例2中的非結(jié)晶聚乳酸，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
一種高分散、低吸水率的生物可降解色母粒，所述生物可降解色母粒按質(zhì)量份數(shù)由以下組分組成：
PLA 4032D30％、乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828 20％，炭黑40％、滑石粉10％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
對比例4
本對照例提供的色母粒中的乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828的用量較少，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
PLA4060D 97％、乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828 1％、酞青綠2％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
對比例5
本對照例提供的色母粒中的PLA的用量較少，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
PLA 4060D 15％、乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828 10％，酞青綠2％、滑石粉73％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
對比例6
本對照例提供的色母粒中的增塑劑選用乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)來替代實施例2中的乙酰環(huán)氧化脂肪酸酯HM-828，其它組分及含量與實施例2相同，本對照例提供的色母粒按質(zhì)量分數(shù)由以下原料組成：
PLA4060D 30％、乙酰檸檬酸三丁酯20％，炭黑40％、滑石粉10％。
本對照例提供的色母粒的制備方法同實施例2。
將實施例1～6和對比例1～6制備得到的色母粒的水分和生物可降解性能進行測試，并將制得的色母粒各添加到PLA和PBAT中來測試其分散性能；測試方法如下，測試結(jié)果見下表。
(1)水分含量
色母粒的水分含量參照GB/T 6284-2006方法進行，具體測試方法如下：
將色母粒在自然條件下敞開放置7天，然后準確稱取10g色母粒，采用快速水分含量儀在120℃下測試5分鐘。
(2)生物可降解性能
色母粒的生物可降解性能評價方法為：將色母粒在160℃下壓制成0.2mm厚度的片材，按照GB/T 19811-2005中的方法測試色母粒的崩解度。
(3)分散性能
色母粒的分散性能按照QB/1648-1992中5.7款中的方法進行測試，具體測試方法如下：
將所制備的色母粒按4％的比例添加到經(jīng)充分干燥的PLA、PBAT中進行吹膜，觀察薄膜中是否出現(xiàn)條紋評價其著色均勻性，統(tǒng)計色點和晶點的數(shù)目和大小評價其分散性能。
表1實施例1～6和對比例1～6制備色母粒的性能測試
表2實施例1～6和對比例1～6制備的色母粒在PLA中吹膜性能測試
備注：對比例出現(xiàn)增塑劑析出。
表3實施例3制備的色母粒在其它生物可降解材料中吹膜性能測試
由上表1可知，本發(fā)明各實施例添加了HM-828增塑劑的色母粒水分含量≤0.32％，遠遠低于其它各對照例水分含量(≥0.83％)。本發(fā)明的崩解度達到99％以上，明顯高于添加氧化聚乙烯蠟的色母粒79.3％。
從表2的實驗結(jié)果可知，采用本發(fā)明制備的生物可降解色母粒吹膜分散性能良好，薄膜中基本沒有出現(xiàn)條紋，直徑≥0.6mm的色點沒有，直徑介于0.3～0.6mm的色點≤6個/m2；而各對比例1-5制備的色母粒用于樹脂后條紋比較嚴重，色點較多，對比例6分散雖然與本發(fā)明相當(dāng)，但是由于乙酰檸檬酸三丁酯與PLA相容性不佳，色母粒表面2天后發(fā)現(xiàn)有增塑劑析出的現(xiàn)象。
從表3可知，本發(fā)明的色母粒在聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)中吹膜著色性能均良好。
由此可知，本發(fā)明制備得到的色母粒的分散性能優(yōu)異，可適用于PLA和PBAT的著色。本發(fā)明提供的生物可降解色母粒在生物可降解薄膜、注塑和纖維制品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。