本發(fā)明屬于銅配合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種雙核四方錐銅配合物與制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

以人體自身存在的微量元素作為金屬中心的配合物，對(duì)身體正常細(xì)胞具有較低的毒性。銅是人體必須的一種微量元素，并且作為生物體內(nèi)一些結(jié)構(gòu)和催化中心的輔助因子參與體內(nèi)多個(gè)生物反應(yīng)過(guò)程。近年來(lái)，銅配合物是生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。許多銅的化合物被設(shè)計(jì)合成，表現(xiàn)出了較好的dna識(shí)別、切割和抗腫瘤活性。

同時(shí)在配位化學(xué)領(lǐng)域，銅(ⅱ)配合物的磁學(xué)性質(zhì)研究也具有相當(dāng)重要的意義,其強(qiáng)角動(dòng)量在畸變的八面體場(chǎng)中部分或完全淬滅，有較大的各向異性,可提供一些單分子和單鏈磁體,這有利于對(duì)分子磁交換作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。五配位四方錐構(gòu)型銅配合物比較少見(jiàn)，研究其配合物合成、配位方式、磁性傳遞行為受到重視。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種雙核四方錐銅配合物與制備方法及其應(yīng)用，采用加熱回流、常溫?fù)]發(fā)的合成方法得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物在25k時(shí)存在磁轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并且以部分插入的鍵合方式和dna發(fā)生相互作用，方法簡(jiǎn)單、可靠。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種雙核四方錐銅配合物，化學(xué)式為[cu(bpma)(fum)0.5h2o]clo4，其中bpma為n-甲基-n,n-二吡啶甲基胺。

該配合物的結(jié)構(gòu)式為：

進(jìn)一步的，所述配合物屬于單斜晶系，p21/n空間點(diǎn)群，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝96.985(6)°，單胞體積為

進(jìn)一步的，所述配合物為雙核結(jié)構(gòu)，兩個(gè)cu(ii)均采取五配位模式，屬于畸變的四方錐構(gòu)型，每一個(gè)cu(ii)分別和一個(gè)bpma的三個(gè)氮原子(n1，n2，n3)、反丁烯二酸的一個(gè)羧基氧原子(o1)及水分子(o3)配位。

四方錐的頂點(diǎn)位置由o3占據(jù)，與cu(ii)的鍵長(zhǎng)是鍵長(zhǎng)大于四方錐平面各鍵的鍵長(zhǎng)，四方錐的平面由n1，n2，n3，o1構(gòu)成，與cu(ii)的鍵長(zhǎng)分別是cu(ii)到四方錐平面的距離是cu1與cu1a之間的距離是

進(jìn)一步的，一種雙核四方錐銅配合物的制備方法，包括如下步驟：

將cucl2·2h2o溶于乙醇溶液中，然后加入含有bpma的乙腈溶液，攪拌均勻，再加入lioh中和的反丁烯二酸溶液3～7ml，加熱回流2～3小時(shí)，冷卻至室溫時(shí)，滴加5滴naclo4飽和溶液攪拌、過(guò)濾，濾液置于室溫，揮發(fā)后得深藍(lán)色塊狀晶體即為產(chǎn)物，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩爾比為(0.05～0.15mmol):(0.05～0.2mmol)：(0.15～0.6mmol)：(0.075～0.3mmol)。

進(jìn)一步的，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩爾比為(0.075～0.12mmol):(0.075～0.15mmol)：(0.2～0.5mmol)：(0.1～0.25mmol)。

進(jìn)一步的，所述cucl2·2h2o、bpma、lioh、反丁烯二酸的摩爾比為1:1:3:1.5。

進(jìn)一步的，所述加熱回流的溫度為70～85℃。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種如上所述的雙核四方錐銅配合物在制備分子磁性材料和核酸識(shí)別試劑中的應(yīng)用。

產(chǎn)物元素分析的理論值為：c39.88％，h3.99％，n9.31％，產(chǎn)物元素分析的實(shí)驗(yàn)值為c39.90％，h4.10％，n9.33％。

用kbr壓片的ir光譜值為3489m,3018w，1067s,1570s,14444s,1375s,1099s，772m，622m。本發(fā)明提供的雙核銅配合物的紅外光譜圖分析可得，在3489cm^-1有一個(gè)尖峰可指派為-oh的伸縮振動(dòng)峰；1607cm^-1處出現(xiàn)的峰可指派為c＝c的伸縮振動(dòng)峰，在1570cm^-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)尖峰可指派為反丁烯二酸-cooh的反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；在1444cm^-1、1375cm^-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)尖峰可指派為反丁烯二酸-cooh的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。1099cm^-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)尖峰為clo4^ˉ的特征峰；967cm^-1處出現(xiàn)的峰可指派為＝ch上質(zhì)子的面外搖擺振動(dòng)峰，是反式丁烯二酸的特征峰。

產(chǎn)物在200～1200nm的范圍內(nèi)的紫外吸收光譜有三個(gè)吸收帶。在203nm、254nm、666nm處的吸收分別為π-π躍遷、配體到金屬離子的荷移躍遷、金屬離子的d-d躍遷，據(jù)朗伯比爾定律a＝εbc可得，三處吸收的摩爾吸光度ε分別為3.1×10³l·mol^-1·cm^-1、1.7×10³l·mol^-1·cm^-1和18.1l·mol^-1·cm^-1，分屬于較強(qiáng)吸收、較強(qiáng)吸收和弱吸收。

通過(guò)對(duì)配合物磁性的分析證實(shí)所述雙核銅配合物在25k時(shí)存在磁轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

通過(guò)對(duì)配合物與dna電子吸收光譜研究證實(shí)所述雙核銅配合物以部分插入的鍵合方式和dna發(fā)生相互作用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種雙核四方錐銅配合物與制備方法及其應(yīng)用具有以下優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)短，加熱回流、自然揮發(fā)條件下即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的水溶性，從而為進(jìn)一步性質(zhì)測(cè)試提供一個(gè)良好的開(kāi)端。配合物中兩個(gè)cuⁱⁱ間通過(guò)反丁烯二酸傳遞單電子，能夠作為潛在的磁性材料。并且配合物能夠以部分插入的鍵合方式和dna發(fā)生相互作用，能夠作為潛在的核酸識(shí)別試劑。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例所述的1所述的草酸橋連雙核銅配合物的單元結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所述的1所述的四方錐銅配合物水溶液的紫外-可見(jiàn)光譜示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例所述的1所述的四方錐銅配合物的電子吸收光譜變化示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例所述的1所述的四方錐銅配合物的χmt(○)對(duì)t的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

將0.1mmolcucl2·2h2o溶于15ml乙醇溶液中，然后加入0.125ml含0.1mmolbpma的乙腈溶液，攪拌半小時(shí)，接著加入用0.3mmollioh中和的0.15mmol反丁烯二酸，得到中和后的溶液5ml，加熱回流3小時(shí)，待冷卻至室溫時(shí)，滴加5滴naclo4飽和溶液攪拌，過(guò)濾，濾液置于室溫，揮發(fā)一段時(shí)間后得深藍(lán)色塊狀晶體即為產(chǎn)物。

元素分析

元素分析結(jié)果(％)，實(shí)驗(yàn)值：c39.88％，h3.99％，n9.31％，產(chǎn)物元素分析的實(shí)驗(yàn)值為c39.90％，h4.10％，n9.33％。

ir光譜檢測(cè)：

用kbr壓片的ir光譜值為3489m,3018w，1067s,1570s,14444s,1375s,1099s，772m，622m。

1、配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

在296(2)k下,選取大小合適的晶體,用經(jīng)石墨單色器單色化的mo-kα射線作為入射光源，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非原子氫坐標(biāo)，再用理論加氫的方法得到氫原子位置，最后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。所有的計(jì)算使用shelxs-97和shelxl-97程序包進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

通過(guò)元素分析、ir、x-射線單晶衍射可知，配合物屬于單斜晶系，p21/n空間點(diǎn)群，是一個(gè)雙核結(jié)構(gòu)。如圖1所示，兩個(gè)cuⁱⁱ離子的配位類型是相同的。每個(gè)cuⁱⁱ均采取五配位模式，分別和來(lái)自一個(gè)bpma的氮原子(n1，n2，n3)、反丁烯二酸的一個(gè)羧基氧原子(o1)及水分子(o3)配位。根據(jù)addison/reedijk幾何標(biāo)準(zhǔn)^[20]，應(yīng)用公式τ＝(β-α)/60計(jì)算。配合物的β＝o1-cu1-n2＝166.74(12)°，α＝n1-cu1-n3＝164.15(14)°，τ＝0.043，屬于稍微畸變的四方錐構(gòu)型。其中四方錐的平面由n1，n2，n3，o1構(gòu)成，與cuⁱⁱ離子的鍵長(zhǎng)分別是四方錐的頂點(diǎn)位置由o3占據(jù)，與cuⁱⁱ離子的鍵長(zhǎng)是鍵長(zhǎng)略大于四方錐平面各鍵的鍵長(zhǎng)。金屬cu離子到四方錐平面的距離是cu1…cu1a之間的距離是該配合物結(jié)構(gòu)的新穎之處在于屬于近乎標(biāo)準(zhǔn)的五配位四方錐構(gòu)型，比較少見(jiàn)。

配合物中的c11-h11和水分子的氧原子o3利用游離的clo4^ˉ中的o6原子，形成氫鍵，連成一維雙鏈結(jié)構(gòu)。

一維雙鏈通過(guò)c12-h12…o氫鍵構(gòu)建成了二維階梯狀結(jié)構(gòu)。其中配合物中還存在著π…π堆積，距離是如果將cu和bpma作為一個(gè)節(jié)點(diǎn)，fum和氫鍵作為連接器，則結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化為階梯狀格子。

表1配合物的晶體結(jié)構(gòu)的主要數(shù)據(jù)

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatomsfor1:a-x+1,y,-z+1/2

表2配合物晶體的主要鍵長(zhǎng)、鍵角

2、配合物紫外-可見(jiàn)光譜試驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

在室溫下，向樣品池和參比池中各加2.0ml三次蒸溜水，然后向樣品池加入一定量體積濃的配合物的h2o溶液，并向參比池中補(bǔ)加相應(yīng)等體積的h2o溶液。配合物的濃度為3.0×10^-4mol/l，在200-1200nm測(cè)定配合物的紫外可見(jiàn)光譜。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

如圖3所示，配合物在200～1200nm的范圍內(nèi)有三個(gè)吸收帶。203nm處的吸收，為π-π躍遷；254nm處的吸收，為配體到金屬離子的荷移躍遷；666nm處的吸收，為金屬離子的d-d躍遷。

3、加入不同量的ct-dna，觀察配合物的電子吸收光譜變化試驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

在室溫下，向樣品池和參比池中各加2.0ml緩沖溶液(緩沖溶液用三蒸水配制，含50mmnacl和5mmtris，用鹽酸調(diào)至ph＝7.4)，然后向樣品池加入一定量體積的配合物溶液并向參比池中補(bǔ)加相應(yīng)等體積的緩沖溶液。用微量進(jìn)樣器向樣品池和參比池中加入一定量相同體積的ct-dna儲(chǔ)備液，使ct-dna與配合物的濃度比值不斷增加，觀察配合物吸收峰的變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

配合物在203nm處有強(qiáng)的紫外吸收，如圖4所示，隨著ct-dna的逐漸等量加入，配合物的最大紫外吸收強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降，即出現(xiàn)了明顯的“減色效應(yīng)”，同時(shí)伴隨了紅移現(xiàn)象，紅移距離△λ為6nm。配合物荷移躍遷峰也發(fā)生了減色效應(yīng)，但不如π-π躍遷峰減色明顯。說(shuō)明配合物在本實(shí)驗(yàn)條件下，可能是以部分插入的鍵合方式和dna發(fā)生相互作用。

4、配合物的磁性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

應(yīng)用squidmpmsxl-7磁強(qiáng)計(jì)，在2000oe場(chǎng)強(qiáng)下，于2-300k溫度范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的變溫磁化率，配合物中各組分用pascal常數(shù)對(duì)摩爾磁化率進(jìn)行了χm抗磁校正。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

如圖4所示，配合物在室溫下χmt的值為0.949cm³·mol^-1·k，室溫下兩個(gè)未耦合的金屬cuⁱⁱ離子的僅自旋值(scu,scu)＝(s1/2,s1/2)約為0.75cm³·mol^-1·k，相比較而言實(shí)驗(yàn)值比理論值稍大。在300-25k溫度范圍內(nèi)，χmt值比較平穩(wěn)，隨t值的降低變化不是很大，當(dāng)t﹤25k時(shí)，χmt值隨著溫度的降低而驟降。說(shuō)明配合物在25k時(shí)存在磁轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。當(dāng)溫度達(dá)到2k時(shí)，χmt值約為0.513cm³·mol^-1·k。根據(jù)居里韋斯定律χm＝c/(t-θ)，從χm^-1與t的曲線中可得到相應(yīng)的參數(shù)：居里常數(shù)c＝0.959cm³·mol^-1·k，韋斯溫度θ＝-1.437k，表明了配合物中兩個(gè)金屬cuⁱⁱ離子之間具有較弱的反鐵磁性相互作用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。