本發(fā)明涉及經(jīng)由兩個(gè)步驟通過與醇和水反應(yīng)至期望的縮合度、從氯硅烷制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷的部分或完全連續(xù)的方法，其中整個(gè)方法在不使用另外的有機(jī)溶劑的情況下操作，不產(chǎn)生廢水，并且所述方法特別適于反應(yīng)性非常高的氯硅烷或氯硅烷混合物的受控的無(wú)膠凝化的縮合。

用于生產(chǎn)支鏈有機(jī)聚硅氧烷(其也稱為硅樹脂)的方法早已是現(xiàn)有技術(shù)。

與用于產(chǎn)生有機(jī)聚硅氧烷的烷氧基硅烷的水解(參見例如de1302773)相比，從氯硅烷開始的水解具有不再需要產(chǎn)生和分離烷氧基硅烷的優(yōu)點(diǎn)，從而具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。

從現(xiàn)有技術(shù)的許多出版物和專利說明書中早已知道用于從氯硅烷產(chǎn)生有機(jī)聚硅氧烷的連續(xù)方法以及不連續(xù)方法。

在這一點(diǎn)上，可以參考作為不連續(xù)方法的實(shí)例的以下專利說明書：gb1192506、de953661c、de854708c和de2415331a以及us2005288473。這些方法中的缺點(diǎn)是反應(yīng)期間由于氯硅烷的高反應(yīng)性而必需的高稀釋度。所述方法的又一缺點(diǎn)是由于水的量過大，其在反應(yīng)結(jié)束時(shí)導(dǎo)致相分離，其中在該過程中釋放的鹽酸在水相中被吸收或中和。因此，在大的工業(yè)規(guī)模下，首先有大量的廢物要處理，其次損失鹽酸，因?yàn)樗鼉H在非經(jīng)濟(jì)條件下可回收。

以連續(xù)氯硅烷的水解舉例來(lái)說，可參考us3489782、de954198、de102005047394a1、de102009045930a1和de102007004838a1。在這些方法中，也需要大量的水，這導(dǎo)致前述的廢水問題，并且這里水溶解過的鹽酸也再次僅在非經(jīng)濟(jì)條件下可回收。

除了這些不連續(xù)和連續(xù)的方法，還確立了使用塔的技術(shù)。這些塔方法使得能夠顯著改善反應(yīng)控制。因此不再產(chǎn)生廢水相，并且釋放的鹽酸可在塔的頭部作為氣體被回收。相關(guān)的方法描述于us2719859、us3792071、us4298753、us6767982、us5223636和us4209454中。所有這些方法的共同缺點(diǎn)是它們排他性地產(chǎn)生低縮合度的低聚物。利用這些方法無(wú)法獲得具有高縮合度的聚有機(jī)硅氧烷。

us2719859教導(dǎo)了用于在塔中生產(chǎn)聚有機(jī)硅氧烷的方法，其特征在于將可水解的硅烷細(xì)分散地引入水性水解介質(zhì)的連續(xù)流中，所述水解介質(zhì)始終過量存在。該方法需要大體積的水，其隨后不得不作為廢水被處理或排出。由于水解介質(zhì)始終被過量使用并用于產(chǎn)物排出，因此所用的塔設(shè)備始終充滿水解介質(zhì)，這導(dǎo)致低的時(shí)空容量。可穩(wěn)定成為環(huán)狀聚硅烷的硅烷或含有足量終止劑(endstopper)的硅烷混合物在這里可無(wú)溶劑使用。在完全縮合后形成t或q單元的形成網(wǎng)絡(luò)的硅烷只可在惰性溶劑中稀釋，并且在不形成不溶性凝膠的反應(yīng)性較低的硅烷存在下使用，這進(jìn)一步阻礙了后處理，并顯著限制了所述方法的適用范圍。

us3792071教導(dǎo)了用于從氯硅烷產(chǎn)生具有低縮合度的烷氧基硅烷或烷氧基聚有機(jī)硅氧烷的連續(xù)方法。該方法使用蒸餾塔作為反應(yīng)容器進(jìn)行。將用于生產(chǎn)聚有機(jī)硅氧烷的氯硅烷、烷氧基化所需的醇和縮合所需的水在不同點(diǎn)進(jìn)料至塔中。將氯硅烷施加在塔頭上，并將醇施加在塔頭以下的塔部分中或塔的下三分之一中。由于塔的大部分中的塔內(nèi)溫度始終維持在所述醇沸點(diǎn)以上至少半度，因此在塔中是氣態(tài)的，并且以逆流方式與向下移動(dòng)的氯硅烷相遇。

對(duì)于烷氧基硅烷的生產(chǎn)來(lái)說，在該方法中不需要溶劑和水。對(duì)于縮合聚有機(jī)硅氧烷的生產(chǎn)來(lái)說，這兩者在該方法中都需要，因此在任何情況下除了存在醇之外，在塔中還存在另外的惰性有機(jī)溶劑如甲苯，其沸點(diǎn)高于所用醇的沸點(diǎn)。將溶劑引入塔中，其中將氯硅烷溶解在所述溶劑中并作為溶液進(jìn)料至塔中。將水和醇在略高于它們的沸點(diǎn)溫度的溫度下進(jìn)料至塔中，以便將它們以氣態(tài)形式進(jìn)料至塔中。

氯硅烷在其被進(jìn)料至塔中之前處于環(huán)境溫度。

始終使用基于所用的硅鍵合的氯的摩爾數(shù)的摩爾過量的醇。

該方法的特征在于，在所獲得的產(chǎn)物中，獲得在單個(gè)位數(shù)ppm范圍內(nèi)的非常低的殘余酸含量，而無(wú)需在塔方法之后對(duì)此進(jìn)行特定的中和或洗滌步驟。

在該方法中不利的是低時(shí)空容量、在該方法的反應(yīng)條件下烯鍵式不飽和硅烷對(duì)聚合的敏感性(如us4298753中的比較實(shí)施例a和b中所示)和以下事實(shí)：對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷的縮合來(lái)說，必須使用稍后難以去除的惰性有機(jī)溶劑。因此，諸如個(gè)人護(hù)理品的不耐溶劑的應(yīng)用不可用此類產(chǎn)品來(lái)實(shí)施，或者必須以相當(dāng)大的代價(jià)從產(chǎn)品中去除殘余痕量的溶劑，這使得它們不經(jīng)濟(jì)。

又一缺點(diǎn)在于，塔在升高的溫度下不停地操作，由于一些氯硅烷如例如甲基三氯硅烷具有相對(duì)較低的沸點(diǎn)，因此不同氯硅烷的混合物在所述塔中彼此分離，因而以相當(dāng)隨機(jī)的比率彼此反應(yīng)，使得利用該方法時(shí)更加難以從氯硅烷混合物產(chǎn)生恒定組成的聚有機(jī)硅氧烷。

us4209454教導(dǎo)了用于產(chǎn)生聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的連續(xù)方法。在該方法中，將氯硅烷直接施加至安裝在反應(yīng)器上的塔上。氯硅烷的施加必須以與反應(yīng)器呈一定的最小距離實(shí)現(xiàn)，以允許足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)器含有醇、水和將要產(chǎn)生的聚有機(jī)硅氧烷。所述設(shè)備中不含有其它溶劑。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至沸騰，使得醇和任選存在的水與氯硅烷以逆流方式接觸。

該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在這里可以比提出類似工藝的其它方法如例如gb674137更好地控制烷氧基含量，使得利用該工藝能更好地控制凝膠形成的傾向，如特別是與gb674137相比，由us4209454的實(shí)施例所確認(rèn)的。

然而，該方法不耐烯鍵式不飽和硅鍵合的取代基。

由于塔在來(lái)自反應(yīng)器的可蒸發(fā)組分的沸點(diǎn)溫度下不停地操作，并且一些氯硅烷如例如甲基三氯硅烷具有相對(duì)較低的沸點(diǎn)，因此不同氯硅烷如例如苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物在塔中彼此分離，并且其一部分排出至廢氣中，從而損失。因此該方法顯示出較差的盈利性，因?yàn)槊繑?shù)量單位的產(chǎn)物需要更大量的離析物。此外，化學(xué)計(jì)量組成的遷移不能夠被排除，使得通過該方法也更難以從氯硅烷混合物產(chǎn)生恒定組成的聚有機(jī)硅氧烷。

us4298753教導(dǎo)了用于產(chǎn)生低縮合度的烷氧基硅烷或聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的兩階段烷氧基化方法或兩階段烷氧基化和縮合方法，其中將塔用于第二縮合階段。第一縮合階段也是連續(xù)操作的，對(duì)此使用了該塔上游的反應(yīng)器，其可以是攪拌裝置或環(huán)管(loop)。在該預(yù)反應(yīng)器中，并行計(jì)量進(jìn)料氯硅烷和醇，其中該醇基于可水解硅鍵合氯的量以亞化學(xué)計(jì)量量使用。不加熱預(yù)反應(yīng)器。將由此獲得的反應(yīng)混合物從預(yù)反應(yīng)器中以0至20℃的制備溫度排出，并進(jìn)料至塔頭上。將塔調(diào)節(jié)至升高的溫度。將另外的醇在來(lái)自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的進(jìn)料點(diǎn)下方進(jìn)料至塔中，并且這至少以足以完全水解仍然存在的所有硅鍵合的氯化物殘余物的量進(jìn)行。將用于縮合的水進(jìn)料至塔中，而不是進(jìn)料至預(yù)反應(yīng)器中。

氯硅烷在進(jìn)料至反應(yīng)器中之前處于環(huán)境溫度。該方法還可針對(duì)不同氯硅烷的混合物進(jìn)行操作。如果將水進(jìn)料至用于縮合的塔中，則將氯硅烷溶解在惰性溶劑中，所述惰性溶劑的沸點(diǎn)高于操作所述塔的溫度。

適合作為醇的是沸點(diǎn)低于所用氯硅烷的沸點(diǎn)的那些。

鹽酸從預(yù)反應(yīng)器以及反應(yīng)塔兩者中回收。所獲得的產(chǎn)物具有在單個(gè)位數(shù)ppm范圍內(nèi)的殘余鹽酸含量。

該方法是有效的并且適于無(wú)溶劑制備烷氧基硅烷。對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷的制備來(lái)說沒有給出實(shí)例。在這種情況下也是不利的，原因在于對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷的產(chǎn)生來(lái)說，需要使用稍后不得不以高代價(jià)去除的另外的惰性溶劑如甲苯。此外，在目標(biāo)產(chǎn)物的稍后的汽提期間，獲得了相關(guān)醇和另外的惰性溶劑的溶劑混合物，其由于反應(yīng)步驟而不可容易地再次使用，而相反必須首先以高代價(jià)彼此分離，如果這不會(huì)被形成共沸混合物和類似的效果而阻止的話。

us5223636教導(dǎo)了用于制備聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的塔方法，其中使用安裝在反應(yīng)器上的塔。開始時(shí)，將在所述方法期間連續(xù)進(jìn)料至塔上的鹵代硅烷的完全烷氧基化形式的烷氧基硅烷進(jìn)料至反應(yīng)器中。將水和醇連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中。鹵代硅烷相對(duì)于來(lái)自反應(yīng)器的主要是醇的沸騰組分以逆流方式并連同水解和縮合的烷氧基硅烷一起被烷氧基化，其中在鹵代硅烷烷氧基化和水解期間釋放的氫鹵酸被用作催化酸。該工藝無(wú)可否認(rèn)地具有不必添加另外的催化酸的優(yōu)點(diǎn)，但具有以下缺點(diǎn)，即酸的量不僅可控性差，而且明顯高于特定添加量。由于在按生產(chǎn)規(guī)模的此類裝置中通常從具有固定管的連接器進(jìn)料酸，因此節(jié)省催化劑的優(yōu)點(diǎn)估計(jì)相當(dāng)微小，因?yàn)檫@會(huì)被可控制性反應(yīng)條件差的主要缺點(diǎn)所抵消。此外，隨后必須去除的較大量的酸保留在產(chǎn)物中。利用這樣的工藝時(shí)，對(duì)可實(shí)現(xiàn)的縮合度設(shè)定了限制。對(duì)于低程度的縮合，這樣的工藝是可接受的。然而，膠凝化的傾向隨著縮合度的增加而顯著增加，因此在較高的縮合度下，該方法不再足夠穩(wěn)健。

為了盡可能地控制氫鹵酸的量，在us5223636中提出了使用輔助氣流以驅(qū)使氫鹵酸氣體從反應(yīng)系統(tǒng)中排出。因此，該本質(zhì)上復(fù)雜的方法完全抹殺了所聲稱的優(yōu)點(diǎn)。

正如us5223636的實(shí)施例所顯示的，殘留于產(chǎn)品中的hcl的量顯著大于100ppm，這即使在所述專利申請(qǐng)時(shí)也已經(jīng)是過時(shí)的現(xiàn)有技術(shù)。

us6767982教導(dǎo)了用于制備線性聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的連續(xù)兩階段方法，所述線性聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的特征在于每個(gè)硅原子帶有至少一個(gè)烷氧基取代基，所述兩階段方法的特征在于在第一步驟中在第一反應(yīng)器中，從鹵代硅烷、醇和水的混合物產(chǎn)生部分烷氧基化物，其在第二步驟中被施加至反應(yīng)蒸餾塔上，在所述反應(yīng)蒸餾塔上在添加另外的醇的情況下發(fā)生向最終產(chǎn)物的進(jìn)一步縮合。任選地，將從預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至塔上期間的反應(yīng)混合物通過加熱單元并進(jìn)行溫度控制。在該方法期間，產(chǎn)生了氣態(tài)的氫鹵酸，其從系統(tǒng)中被去除。溶解在液相中的氫鹵酸殘留在系統(tǒng)中。這里，類似于先前在us5223636中的，在合成期間產(chǎn)生的氫鹵酸被用作催化劑。

即，液相被氫鹵酸過飽和。由于在該方法的第一步驟中水已經(jīng)存在，氫鹵酸溶解直至醇水相的飽和，因此存在用于水解和縮合的飽和鹵素酸水溶液環(huán)境。在ep1772475b1的實(shí)施例1中，其中描述了用于制備聚有機(jī)硅氧烷的略微相當(dāng)?shù)倪B續(xù)方法，據(jù)說這種飽和的乙醇-水溶液是非常具有反應(yīng)性的，為了降低其反應(yīng)性，在ep1772475b1的情況下需要用水進(jìn)行相當(dāng)大的稀釋，以將其反應(yīng)促進(jìn)作用降至最低。在ep1772475b1中，使用了用于聚有機(jī)硅氧烷的水不溶性惰性有機(jī)溶劑，以防止其過度縮合并將其從水-乙醇相中提取出來(lái)。以這種方式根據(jù)ep1772475b1，高縮合度是可能的。在us6767982的情況下，僅僅無(wú)可否認(rèn)地添加了這樣濃縮的乙醇-水混合物，但同時(shí)省去了使用溶劑。這樣的工藝限于低縮合度，因?yàn)殡S著縮合的增加，膠凝化的風(fēng)險(xiǎn)不可接受地增加，且該方法不再可穩(wěn)健地操作。因此，如果us6767982的目標(biāo)僅在于必須具有超過25摩爾％的烷氧基含量的線性聚有機(jī)硅氧烷，那么其是合理的。

此外，在仍然形成較大量的氫鹵酸的方法階段中使用水具有以下效應(yīng)：較大比例的氫鹵酸被轉(zhuǎn)入液相的后處理中，并因此損失或不得不在廢物流中排出。

de102005003899a1教導(dǎo)了用于連續(xù)生產(chǎn)低烷氧基硅樹脂的方法。該方法的目的是產(chǎn)生高度縮合的有機(jī)聚硅氧烷，例如固體硅樹脂。該方法的特征在于使鹵代硅烷在水和醇的存在下在塔中反應(yīng)，期望的有機(jī)聚硅氧烷也已經(jīng)存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。將水和醇添加至反應(yīng)單元中，使得始終存在比完全水解所有硅鍵合的鹵素基團(tuán)所需的水更多的水。過量的水使得能夠控制縮合反應(yīng)。它在由兩個(gè)不同的蒸餾塔組成的系統(tǒng)中進(jìn)行，其中第一個(gè)蒸餾塔被配置為純反應(yīng)塔，第二個(gè)被配置為反應(yīng)和汽提單元。該方法還需要使用惰性有機(jī)溶劑，如例如芳族溶劑，因?yàn)樾纬杀憩F(xiàn)出高粘度的高度縮合的有機(jī)聚硅氧烷。這些只有在溶液中仍然是可管理的。

de102005003898a1教導(dǎo)了用于從氯硅烷產(chǎn)生烷氧基官能化聚硅氧烷的連續(xù)方法，其中在這里使用了具有預(yù)反應(yīng)器的雙塔系統(tǒng)作為反應(yīng)單元。這種布置的巨大優(yōu)點(diǎn)在于，通過在預(yù)反應(yīng)器中產(chǎn)生部分烷氧基化物，在塔系統(tǒng)中仍然只會(huì)形成相對(duì)少量的鹽酸氣體。因此，較小體積的鹽酸氣體在塔中不再具有主要的容量限制作用，因此塔系統(tǒng)的時(shí)空容量顯著增加。

第二塔作為汽提塔運(yùn)行，并且不會(huì)促進(jìn)縮合。在第二塔中，任選使用惰性有機(jī)溶劑。然而，沒有明確說明在哪種情況下需要使用這樣的惰性有機(jī)溶劑。然而，顯見的是，依照該方法的無(wú)溶劑操作模式至少是有問題的，因此不是一致地可能的，盡管作為目標(biāo)產(chǎn)物，沒有獲得高度縮合的富含烷氧基的硅氧烷，而是僅僅獲得具有低縮合度的那些。

該方法僅適于制備具有低縮合度的高度烷氧基官能化的低聚物，而不適于設(shè)定較高的縮合度。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是提供用于從氯硅烷或氯硅烷混合物制備聚有機(jī)烷氧基硅氧烷的部分或完全連續(xù)的經(jīng)濟(jì)方法，其

-使得可以從不同氯硅烷的混合物可再現(xiàn)地制備恒定組成的聚有機(jī)硅氧烷，

-完全在不使用惰性有機(jī)溶劑的情況下操作，即其在反應(yīng)混合物中僅含有作為反應(yīng)物所需的有機(jī)組分，

-不產(chǎn)生廢水相，

-使得可以獲得具有<10ppm的非常低的殘余酸含量的產(chǎn)物，

-使得可以從高到低有意地調(diào)節(jié)烷氧基含量，因此其適于提供低分子量以及高分子量的聚有機(jī)硅氧烷直到固體，并因此允許穩(wěn)健的工藝中的最高縮合度，

-具有至少95％的釋放的氫鹵酸的回收率。

驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明，在所有組分方面解決了該問題。

發(fā)明主題：

本發(fā)明的一個(gè)主題是用于生產(chǎn)支鏈有機(jī)聚硅氧烷的完全連續(xù)方法，其中

-在第一步驟中在作為第一反應(yīng)單元的塔中，使至少一種氯硅烷與醇連續(xù)反應(yīng)，得到低縮合度的聚有機(jī)硅氧烷混合物(＝硅樹脂中間體)，其中所述反應(yīng)如下進(jìn)行：

a)與醇和水的反應(yīng)，或

b)與醇、水和至少一種另外的氯硅烷的反應(yīng)，該另外的氯硅烷與所述第一氯硅烷的不同之處如下：

-其較少揮發(fā)，因此具有較高的沸點(diǎn)，并且

-此外可具有較低的反應(yīng)性，

并且，

c)每摩爾可水解氯使用0.1至2.0摩爾的醇，和

d)所述醇含有至多5重量％水，并且

-在第二步驟中，將來(lái)自所述第一步驟的硅樹脂中間體轉(zhuǎn)移至作為第二反應(yīng)單元的連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器或具有連續(xù)輸入和輸出的攪拌式分批反應(yīng)器或連續(xù)連接的攪拌裝置級(jí)聯(lián)中，并且在那里進(jìn)行如下反應(yīng)：

a)與醇和水的反應(yīng)，并且在催化痕量的氯化氫存在下，或

b)與醇和水的反應(yīng)，在催化痕量的氯化氫存在下，并添加另外的烷氧基官能化和/或羥基官能化的有機(jī)聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羥基官能化的硅烷，

得到最終產(chǎn)物，即具有期望的縮合度的支鏈有機(jī)聚硅氧烷，

條件是在整個(gè)方法期間除了所用的醇之外不使用其它溶劑，

其中該醇可僅由一種類型的醇或至少兩種不同醇的混合物組成。

本發(fā)明的又一主題是用于生產(chǎn)支鏈有機(jī)聚硅氧烷的部分連續(xù)方法，其中

-在第一步驟中在作為第一反應(yīng)單元的塔中，使至少一種氯硅烷連續(xù)反應(yīng)，得到低縮合度的聚有機(jī)硅烷混合物(＝硅樹脂中間體)，其中所述反應(yīng)如下進(jìn)行：

a)與醇和水反應(yīng)，或

b)與醇、水和至少一種另外的氯硅烷反應(yīng)，該另外的氯硅烷與所述第一氯硅烷的不同之處如下：

步驟差異如下：

-其較少揮發(fā)，因此具有較高的沸點(diǎn)并且

-此外可具有較低的反應(yīng)性，

并且

c)每摩爾可水解氯使用0.1至2.0摩爾醇，和

d)所述醇含有至多5重量％水，以及

-在第二步驟中，將來(lái)自所述第一步驟的硅樹脂中間體轉(zhuǎn)移至作為第二反應(yīng)單元的攪拌的不連續(xù)操作的分批反應(yīng)器中，并且在那里在以下情況下進(jìn)行反應(yīng)，

a)與醇和水的反應(yīng)，并且在催化痕量的氯化氫存在下，或

b)與醇和水的反應(yīng)，在催化痕量的氯化氫存在下，并添加另外的烷氧基官能化和/或羥基官能化的有機(jī)聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羥基官能化的硅烷，

得到最終產(chǎn)物，即具有期望的縮合度的支鏈有機(jī)聚硅氧烷，

條件是在整個(gè)方法期間除了所用的醇之外不使用其它溶劑，

其中該醇可僅由一種類型的醇或至少兩種不同醇的混合物組成。

根據(jù)本發(fā)明的完全以及部分連續(xù)的方法兩者的又一實(shí)施方案的特征在于：

所述塔在第一步驟中產(chǎn)生的含鹽酸的塔頂餾出物被冷凝，并在來(lái)自預(yù)反應(yīng)器的所述反應(yīng)混合物的輸入點(diǎn)下方短距離處被進(jìn)料回所述塔上，使得其不到達(dá)塔的底部，因此所述塔中釋放的鹽酸從所述反應(yīng)系統(tǒng)中被完全去除，且因此，所述硅樹脂中間體以小于100ppm的殘余鹽酸含量累積在所述反應(yīng)塔的底部，不進(jìn)行進(jìn)一步的后處理。

接下來(lái)，可通過汽提進(jìn)行最終產(chǎn)物(＝高度縮合的支鏈有機(jī)聚硅氧烷)的后處理/純化。因此，它不含揮發(fā)性組分，并且此后以其純凈且因此最終的形式存在。汽提可任意改變，其中所述工藝全部在已知的現(xiàn)有技術(shù)范圍內(nèi)，且例如包括蒸餾。下面更詳細(xì)地描述適合的變化形式的其它實(shí)例。下文中描述在第二步驟后的產(chǎn)物汽提中獲得的餾出物作為第二反應(yīng)單元的餾出物。

作為醇，優(yōu)選使用具有醇式羥基的那些烴化合物，其可用于制備烷氧基硅烷或用于通過氯硅烷與醇和任選存在的水反應(yīng)來(lái)制備有機(jī)聚硅氧烷，醇的沸點(diǎn)低于特定烷氧基硅烷或有機(jī)聚硅氧烷的沸點(diǎn)。優(yōu)選各自具有1至6個(gè)碳原子的烷醇和被醚氧取代的烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、β-甲氧基乙醇、正丁醇或正己醇。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，特別是甲醇和乙醇。還可使用不同醇的混合物，其可任選地在進(jìn)料至特定的反應(yīng)單元中之前在短的混合區(qū)段中均質(zhì)化。

該方法中產(chǎn)生的氯化氫在第一反應(yīng)單元的塔頂優(yōu)選不含可冷凝組分，所述可冷凝組分進(jìn)而被傳送回到相關(guān)的反應(yīng)單元中。因此，氯化氫可以氣體用于其回收。

作為氯硅烷或氯硅烷混合物，優(yōu)選使用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)用于通過氯硅烷與醇和任選存在的水反應(yīng)來(lái)制備烷氧基硅烷或有機(jī)聚硅氧烷的那些。這些特別是通式(i)的硅烷：

rnsicl4-n(i)，

其中

r指氫殘基或被雜原子取代或未取代的酸穩(wěn)定的c1-c18的烴殘基，

n可具有0、1、2或3的數(shù)值，

條件是

n在至多50％的式(i)的硅烷中具有數(shù)值3，并且

n在至少20％的式(i)的硅烷中具有數(shù)值0或1。

由于這里使用氯硅烷，因此殘基r的酸穩(wěn)定性意指耐受鹽酸侵蝕的穩(wěn)定性。

在本發(fā)明公開的所有式中，符號(hào)均相互獨(dú)立地具有其含義。硅原子始終為四價(jià)。

烴殘基r的所選實(shí)例是烷基殘基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基殘基、己基殘基如正己基殘基、庚基殘基如正庚基殘基、辛基殘基如正辛基殘基和異辛基殘基，如2,2,4-三甲基戊基殘基、壬基殘基如正壬基殘基、癸基殘基如正癸基殘基、十二烷基殘基如正十二烷基殘基和十八烷基殘基如正十八烷基殘基；環(huán)烷基殘基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基-環(huán)己基殘基；芳基殘基，如苯基、萘基、蒽基和菲基殘基；烷芳基，如甲苯基殘基、二甲苯基殘基和乙苯基殘基；和芳烷基殘基，如芐基殘基和β-苯乙基殘基。特別優(yōu)選的烴殘基r是甲基、正丙基和苯基殘基。

第一步驟

式(i)的硅烷既可用作式(i)的純硅烷，也可用作式(i)的不同硅烷的混合物。它們被直接進(jìn)料至第一反應(yīng)單元中，即進(jìn)料至所述塔中。

-在第一反應(yīng)單元中，通過氯硅烷或氯硅烷混合物與醇和水的反應(yīng)，既進(jìn)行氯硅烷的烷氧基化，也進(jìn)行縮合，得到低縮合度的有機(jī)聚硅氧烷(在其它文本中描述為硅樹脂中間體)和氯化氫氣體。形成的氯化氫氣體從塔中被取出并在去除可冷凝組分后被再循環(huán)?？捎弥评潲}水冷凝的組分可被轉(zhuǎn)移回塔中。在塔中，氯硅烷或氯硅烷混合物因此首先遇到作為蒸氣從塔底流向它的醇，其中它被加熱至沸點(diǎn)溫度。因此，遷移至塔底中的烷氧基硅烷由氯硅烷形成。在那里，他們遇到醇和水的混合物，使得它們水解并縮合，形成低聚物?？s合度可通過水量來(lái)控制。烷氧基硅烷或烷氧基硅烷混合物所帶來(lái)的少量殘余氯內(nèi)含物在這里足以作為水解催化劑。塔中在烷氧基硅烷形成期間釋放的鹽酸從塔中被取出。該方法的特征在于，在此期間采取了措施，所述措施防止在烷氧基硅烷形成期間釋放的鹽酸的引入超過不可避免和不可回避地粘附至烷氧基硅烷的鹽酸。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，明確地避免了因引入酸回流物而導(dǎo)致的對(duì)底部的過度酸化，而后者在現(xiàn)有技術(shù)的可類比方法中有時(shí)被認(rèn)為是優(yōu)點(diǎn)。

在第一反應(yīng)單元之后，分離的汽提的硅樹脂中間體的粘度為至多600mpas，特別是至多500mpas，且特別是至多400mpas，所述粘度均在25℃測(cè)得。

在該第一反應(yīng)單元之后，純的汽提的硅樹脂中間體的烷氧基含量為至少20重量％，優(yōu)選至少22重量％且特別是至少25重量％。第一反應(yīng)單元的該硅樹脂中間體中的硅鍵合氯的量為至多100ppm，優(yōu)選至多75ppm，特別是至多50ppm，且尤其優(yōu)選至多30ppm。

第二步驟

將含有來(lái)自第一步驟的硅樹脂中間體的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至包括環(huán)管反應(yīng)器或具有連續(xù)輸入和輸出的攪拌式分批反應(yīng)器的第二反應(yīng)單元中。此外，可以使用連續(xù)連接的至少兩個(gè)攪拌裝置的攪拌裝置級(jí)聯(lián)。第二步驟也可以不連續(xù)地進(jìn)行，其中使用簡(jiǎn)單的攪拌裝置，其中反應(yīng)以適合的保持時(shí)間進(jìn)行，然后出料以進(jìn)行后處理。

在該第二反應(yīng)單元中，在以下情況下進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)：a)與醇和水反應(yīng)，并且在從步驟1和2引入的催化痕量的氯化氫存在下，至期望的縮合階段(＝高度縮合的支鏈的有機(jī)聚硅氧烷＝最終產(chǎn)物)。優(yōu)選地，第二反應(yīng)單元中的混合物含有4至17重量份、尤其優(yōu)選6至14重量份的量的水，50至120重量份、尤其優(yōu)選60至100重量份的量的醇，和0.02至0.1重量份、尤其優(yōu)選0.04至0.08重量份的氯化氫，均基于100重量份的來(lái)自第一步驟的純的經(jīng)汽提的硅樹脂中間體。

在又一實(shí)施方案b)中，與醇和水反應(yīng)，在催化痕量的氯化氫存在下，并且在添加了另外的烷氧基官能化和/或羥基官能化的有機(jī)聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羥基官能化的硅烷下進(jìn)行反應(yīng)。這里，另外的烷氧基官能化和/或羥基官能化的有機(jī)聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羥基官能化的硅烷優(yōu)選液體，或者它們可溶于用于在第一步驟中制備硅樹脂中間體的醇或醇混合物中。

另外的烷氧基官能化和/或羥基官能化的有機(jī)聚硅氧烷是由具有式(iv)的重復(fù)單元構(gòu)成的那些：

式(iv)：rpsi(or¹)qo(4-p-q)/2

其中

r具有上述含義，

r1意指相同或不同的單價(jià)的c1-c6烷基殘基或氫，并且

p和q意指0、1、2或3，

條件是

p+q≤3并且

p在至少20％、優(yōu)選在至少30％且尤其優(yōu)選在至少40％的式(iv)的所有重復(fù)單元中具有數(shù)值1。

其它另外的烷氧基硅烷具有通式(v)：

式(v)：r²osi(or¹)4-o

其中

r²意指被雜原子取代或未被取代的烴殘基，其中不含氮原子作為雜原子，

r¹具有上述含義，并且

o意指0、1、2或3。

根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)是在第二步驟中進(jìn)行進(jìn)一步的水解和縮合，不添加其它極性或非極性溶劑，并且僅使用用作反應(yīng)物的醇或醇混合物就得到最終產(chǎn)物，即具有任何期望縮合度的支鏈有機(jī)聚硅氧烷。

實(shí)施方案說明：

下面針對(duì)設(shè)備以舉例方式描述根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案。裝置包括具有循環(huán)蒸發(fā)器的塔(第一步驟)和環(huán)管(第二步驟)。

第一步驟：第一反應(yīng)單元由循環(huán)蒸發(fā)器和安裝在其上的塔組成。第一反應(yīng)單元的塔在其上首先是水操作的冷凝器，然后是鹽水操作的冷凝器。將得到的餾出物進(jìn)料回塔中。冷凝器后獲得的氯化氫氣體可回收。

第二步驟：第二反應(yīng)單元由環(huán)管或具有連續(xù)輸入和輸出的攪拌式分批反應(yīng)器、連續(xù)連接的攪拌裝置級(jí)聯(lián)或不連續(xù)攪拌裝置組成，優(yōu)選環(huán)管。又一變體是分批反應(yīng)器中的不連續(xù)后續(xù)冷凝。

從第一反應(yīng)單元的循環(huán)蒸發(fā)器，借助于離心泵抽取與通過反應(yīng)獲得的一樣多的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，并且使該反應(yīng)產(chǎn)物混合物與另外的水、任選的乙醇和催化量的鹽酸或氯硅烷混合并在第二反應(yīng)單元的環(huán)管中反應(yīng)。從第二反應(yīng)單元的該環(huán)管取出以其形成的量的最終產(chǎn)物。

從第一步驟獲得的硅樹脂中間體可通過正常措施，包括過濾、蒸餾和混合的步驟以純的穩(wěn)定產(chǎn)物獲得，或與其它組分配制成制備物。除了其它含硅組分之外，用于制備物的此類組分這里還包括有機(jī)單體或有機(jī)聚合物、水、溶劑、輔助劑如乳化劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑或其它添加劑、填料、顏料和增潔劑，其中該枚舉應(yīng)理解為僅是舉例說明的而不是作為限制。

硅樹脂中間體是由式(ii)的重復(fù)單元構(gòu)成的那些：

式(ii)：r³xsi(or¹)yo(4-x-y)/2

其中r³意指殘基r或r²，各自具有上述含義，

r¹具有上述含義，

x和y意指值0、1、2或3，條件是

x+y≤3并且

x在至少20％、優(yōu)選至少30％且尤其優(yōu)選至少40％的式(ii)的所有重復(fù)單元中具有數(shù)值1，并且還可在100％的式(ii)的所有重復(fù)單元中具有數(shù)值1，并且，在式(ii)的所有重復(fù)單元上取平均值的x平均起來(lái)具有0.8至1.9的數(shù)值，優(yōu)選0.85至1.9的數(shù)值，且尤其優(yōu)選0.9至1.8的數(shù)值，以x＝1和x＝2為尤其優(yōu)選，

在通式(ii)的所有重復(fù)單元上取平均值的y具有0.6至2.0、優(yōu)選0.7至1.9且尤其優(yōu)選0.8至1.9的平均值，其中

硅樹脂中間體的特征特別在于它們含有至少20重量％、優(yōu)選至少21重量％、尤其優(yōu)選至少22重量％且特別是至少23重量％的殘基or¹，

其中在所述硅樹脂中間體中，單元or²含有最高達(dá)至多10重量％、優(yōu)選至多9重量％、尤其優(yōu)選至多8重量％且特別是至多7重量％的羥基。硅烷醇基團(tuán)不必一定要存在于由式(ii)的重復(fù)單元構(gòu)成的硅樹脂中間體中。

硅樹脂中間體具有在600至8,000g/mol范圍內(nèi)的分子量(重均mw)與至多12的多分散度(＝pd)。優(yōu)選它們具有650-5,000g/mol的mw與至多10的多分散度，尤其優(yōu)選它們具有700-4000g/mol的mw與至多8的多分散度，且特別是它們具有700-3000g/mol的mw與至多為6的多分散度。它們是作為純產(chǎn)物的液體，其粘度在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下在10至2000mpas、優(yōu)選25-1500mpas且尤其優(yōu)選30至1000pas的范圍內(nèi)。

從第二步驟獲得的最終產(chǎn)物可通過正常的后處理措施，包括過濾、蒸餾和混合的步驟以純的穩(wěn)定的最終產(chǎn)物獲得，或與其它組分配制成制備物。來(lái)自該第二步驟的最終產(chǎn)物是液體、高度粘稠的或固體，呈分離的純的最終產(chǎn)物，這取決于它們最高縮合的縮合度。所得縮合度取決于在第二反應(yīng)單元中選擇的反應(yīng)條件。具體地說，縮合度由在第二反應(yīng)單元中選擇的水和酸的量和溫度以及所選酸的性質(zhì)以及計(jì)量順序和計(jì)量速率來(lái)決定。原則上，這些參數(shù)的任何組合都是可能的，它們的選擇受待實(shí)現(xiàn)的結(jié)果影響。由于這里所述的方法在其所有可變性上均為本發(fā)明的主題，因此這里原則上不排除任何可能的組合，除了明顯不合理的那些，因?yàn)閺囊阎默F(xiàn)有技術(shù)，它們顯然不會(huì)導(dǎo)致可溶或可熔的且因此進(jìn)一步可加工的有機(jī)聚硅氧烷。在本方法中令人驚奇的是以下事實(shí)：與現(xiàn)有技術(shù)形成對(duì)比的是，在不使用除了所用的醇或醇混合物之外的極性或非極性有機(jī)溶劑的情況下，可實(shí)現(xiàn)所述方法的可變性和由其產(chǎn)生的產(chǎn)物的多重性。

當(dāng)在有基于100重量份來(lái)自第一步驟的純的汽提的硅樹脂中間體4至10重量份的量的水的情況下進(jìn)行第二步驟中的反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先獲得液體至粘稠液體的最終產(chǎn)物。

當(dāng)所述混合物含有基于100重量份來(lái)自第一步驟的純的汽提的硅樹脂中間體10至17重量份的水時(shí)，在第二步驟中優(yōu)先獲得粘稠液體至固體的產(chǎn)物。

所用的水優(yōu)選部分去離子水、完全去離子水、蒸餾水或(多重)再蒸餾水和用于醫(yī)用或藥用目的的水，尤其優(yōu)選部分去離子水和完全去離子水。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的水具有在25℃和1010hpa下至多50μs/cm的電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明使用的水優(yōu)選空氣飽和、透明且無(wú)色的。

優(yōu)選在所有步驟中使用相同的醇，且優(yōu)選其為甲醇或乙醇。乙醇可含有通常的變性劑，如甲基乙基酮、石油醚或環(huán)己烷，以甲基乙基酮為優(yōu)選。

在第二步驟中，氯化氫可以鹽酸或以諸如氯硅烷、酰氯或線性氯化磷腈的前體形式添加，優(yōu)選鹽酸溶液且本文特別優(yōu)選鹽酸水溶液。

在第二步驟中，將所述組分優(yōu)選單個(gè)地計(jì)量加入，簡(jiǎn)單地混合并因此計(jì)量加入環(huán)管中。利用閉合的環(huán)管，所述組分也可在循環(huán)泵之前被單個(gè)地計(jì)量加入。

優(yōu)選地，所述閉合的環(huán)管在1至5巴的絕對(duì)壓力、低于沸點(diǎn)溫度5至10℃的溫度、60至150min的平均停留時(shí)間和層流至湍流下操作。

在第二步驟中，優(yōu)選在1巴的絕對(duì)壓力、混合物的沸點(diǎn)溫度和60至150min的平均停留時(shí)間下操作具有連續(xù)的輸入和輸出的攪拌式分批反應(yīng)器。由反應(yīng)體積除以反應(yīng)產(chǎn)物的出料速率來(lái)計(jì)算平均停留時(shí)間。

制備物中可與來(lái)自步驟2的最終產(chǎn)物一起使用的組分這里是其它液體或固體的含硅組分，還有有機(jī)單體或有機(jī)聚合物、水、溶劑、輔助劑如乳化劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑或其它添加劑，該枚舉僅僅作為實(shí)例而不應(yīng)被理解為限制。

來(lái)自第二步驟的最終產(chǎn)物是由式(iii)的重復(fù)單元所構(gòu)成的那些：

式(iii)：r³asi(or¹)bo(4-a-b)/2

其中，

r³和r¹具有上文已陳述的含義，

a和b意指0、1、2或3，條件是

a+b≤3并且

a在至少20％、優(yōu)選至少30％且尤其優(yōu)選至少40％的式(iii)的所有重復(fù)單元中具有數(shù)值1，并且還可在100％的式(iii)的所有重復(fù)單元中具有數(shù)值1，并且在式(iii)的所有重復(fù)單元上取平均值的a具有0.8至1.9的數(shù)值，優(yōu)選具有0.85至1.9的數(shù)值，且尤其優(yōu)選具有0.9至1.8的數(shù)值，其中a＝1和a＝2是尤其優(yōu)選的a的數(shù)值，

在通式(iii)的所有重復(fù)單元上取平均值的b具有0.05至1.7、優(yōu)選0.06至1.6且尤其優(yōu)選0.08至1.5的平均值，其中

由式(iii)的重復(fù)單元構(gòu)成的最終產(chǎn)物的特征特別在于它們含有至多25重量％、優(yōu)選至多24重量％、尤其優(yōu)選至多23重量％、特別是至多22重量％的殘基or¹，

其中在由式(iii)的重復(fù)單元構(gòu)成的最終產(chǎn)物中，單元or¹以10重量％、優(yōu)選至多9重量％、尤其優(yōu)選至多8重量％、特別是至多7重量％羥基的程度存在。硅烷醇基團(tuán)不必一定要存在于最終產(chǎn)物中。這里始終在最終產(chǎn)物中比在相應(yīng)的硅樹脂中間體中含有少至少5重量％、優(yōu)選少至少7重量％、尤其少優(yōu)選至少10重量％、特別是少至少12重量％的殘基or¹，其中在這種情況下，100重量％的殘基or¹是來(lái)自由式(ii)的重復(fù)單元構(gòu)成的硅樹脂中間體的殘基or¹的總數(shù)。

由式(iii)的重復(fù)單元構(gòu)成的最終產(chǎn)物具有在1,000至50,000g/mol(重均)范圍內(nèi)的平均分子量mw與至多20的多分散度(pd)。優(yōu)選它們具有1,250-30,000g/mol的mw與18的多分散度，尤其優(yōu)選它們具有1,500-20,000g/mol的mw與15的多分散度，并且特別是它們具有1,500-15,000g/mol的mw與13的多分散度。由式(iii)的重復(fù)單元構(gòu)成的最終產(chǎn)物的mw在這里至少為由式(ii)的重復(fù)單元構(gòu)成的硅樹脂中間體的mw的至少1.1倍，優(yōu)選至少1.2倍，尤其優(yōu)選至少1.3倍，特別是至少1.4倍。由于由式(iii)的重復(fù)單元構(gòu)成的最終產(chǎn)物既可以是液體的，也可以是高度粘稠的或固體，因此它們可以在非常大的粘度范圍內(nèi)延伸。如果它們是液體有機(jī)聚硅氧烷，則它們的粘度在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下>600mpas，尤其優(yōu)選>750mpas，且尤其優(yōu)選>1000mpas。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或由其可獲得的最終產(chǎn)物或制備物非常適用于抗腐蝕制備物。具體地說，它們適用于高溫腐蝕防護(hù)的目的。

除了用于抗高溫腐蝕防護(hù)的目的之外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或由其可獲得的最終產(chǎn)物或制備物還可用于鋼筋混凝土中鋼筋的腐蝕防護(hù)，其中根據(jù)本發(fā)明的硅樹脂中間體或由其可獲得的最終產(chǎn)物或制備物在這里可以純形式使用以及用于制備物中。這里，在使混凝土混合物成形和硬化之前將根據(jù)本發(fā)明的硅樹脂中間體或含有它們的其最終產(chǎn)物或制備物引入其中，以及在混凝土已硬化后直接施加至該混凝土的表面上，這兩種情況下均可獲得鋼筋混凝土中的腐蝕抑制作用。

硅樹脂中間體或其最終產(chǎn)物或制備物可用作用于生產(chǎn)用于室內(nèi)和室外場(chǎng)所的人造巖石的粘結(jié)劑。

除了用于對(duì)金屬的腐蝕防護(hù)目的之外，通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物還可用于操控由其可獲得的制備物或固體物體或薄膜的其它性質(zhì)：

-控制電導(dǎo)率和電阻

-控制制備物的流動(dòng)性質(zhì)

-控制濕潤(rùn)或硬化的薄膜或物體的光澤

-增加耐候性

-增加化學(xué)品耐受性

-增加色調(diào)的穩(wěn)定性

-降低粉化的傾向

-降低或增加固體物體或薄膜上的靜摩擦和滑動(dòng)摩擦

-使制備物中的泡沫穩(wěn)定或不穩(wěn)定

-改善制備物的粘著性

-控制填料和顏料的潤(rùn)濕和分散行為，

-控制制備物的流變性質(zhì)，

-控制固體物體或薄膜的機(jī)械性質(zhì)，如例如柔性、抗刮擦性、彈性、拉伸性、彎曲性、撕裂行為、回彈行為、硬度、密度、抗撕裂生長(zhǎng)性、加壓成型殘余物(residue)、不同溫度下的行為、膨脹系數(shù)、抗磨性和其它性質(zhì)，如導(dǎo)熱性、可燃性、透氣性、對(duì)水蒸氣、熱空氣、化學(xué)品、氣候和輻射的耐受性、可消毒性，

-控制電性質(zhì)，如例如介電損耗因子、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)、漏電流電阻、電弧電阻、表面電阻、比擊穿電阻，

-固體物體或薄膜的柔性、抗刮擦性、彈性、拉伸性、彎曲性、撕裂行為、回彈行為、硬度、密度、抗撕裂生長(zhǎng)性、加壓成型殘余物、在各種溫度下的行為。

其中可以使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物、以操控上述性質(zhì)的應(yīng)用的實(shí)例是在諸如金屬、玻璃、木材、礦物襯底、合成和天然纖維的襯底上生產(chǎn)涂覆材料和浸漬物和覆蓋物，其用于生產(chǎn)紡織品、地毯和地板覆蓋物，或可由纖維、皮革和塑料生產(chǎn)的其它商品，如由其獲得的薄膜和模制制件。硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物還可在選擇適當(dāng)制備物組分的情況下，作為用于以下目的的添加劑用于制備物中：消泡、促進(jìn)流動(dòng)、疏水化、親水化、填料和顏料分散、填料和顏料潤(rùn)濕、襯底潤(rùn)濕、增進(jìn)表面平滑度、降低由具有添加劑的制備物可獲得的硬化混合物表面上的靜態(tài)阻力和滑動(dòng)阻力。通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體和最終產(chǎn)物可以液體或以硬化固體形式加入至彈性體混合物中。因此，它們可用于增強(qiáng)或改善其它使用性質(zhì)的目的，如控制透明性、抗熱性、黃化傾向和耐候性。

上述各式的所有上述符號(hào)各自彼此獨(dú)立地具有其含義。在所有式中，硅原子均為四價(jià)。

在本說明書中，通過儀器分析獲得的數(shù)據(jù)陳述來(lái)表征物質(zhì)。這些所基于的測(cè)量是依照可公開獲得的標(biāo)準(zhǔn)或根據(jù)專門開發(fā)的方法進(jìn)行的。為了確保所傳達(dá)的教導(dǎo)的明確性，這里陳述所用的方法：

粘度：

除非另有說明，否則通過根據(jù)dineniso3219的旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)量來(lái)確定粘度。除非另有說明，否則所有粘度數(shù)據(jù)均在25℃和1013毫巴的標(biāo)準(zhǔn)壓力下適用。

折射率：

除非另有說明，否則在589nm在25℃和1013毫巴的標(biāo)準(zhǔn)壓力下，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din51423，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)確定折射率。

透射率：

通過uvvis光譜法來(lái)確定透射率。適合的儀器是例如analytikjenaspecord200。

所用的測(cè)量參數(shù)為以下的范圍：190-1100nm

步寬(stepwidth)：0.2nm，積分時(shí)間：0.04s，測(cè)量模式：步進(jìn)操作。首先進(jìn)行參考測(cè)量(背景)。將安裝在樣品架上的石英板(石英板尺寸為：hxb約6×7cm，厚度約2.3mm)置于樣品光束路徑中，并針對(duì)空氣進(jìn)行測(cè)量。

然后進(jìn)行樣品測(cè)量。將安裝在樣品架上的具有施加樣品-施加樣品的層厚度為約1mm-的石英板置于樣品光束路徑中，并針對(duì)空氣進(jìn)行測(cè)量。針對(duì)背景光譜的內(nèi)部偏移產(chǎn)生樣品的透射光譜。

分子組成：

通過核磁共振波光譜確定分子組成(術(shù)語(yǔ)參見astme386：高分辨率核磁共振波譜(nmr)：術(shù)語(yǔ)和符號(hào))，其中測(cè)量¹h核和²⁹si核。

¹hnmr測(cè)量的描述

溶劑：cdcl3，99.8％d

樣品濃度：在5mmnmr管中約50mg/1mlcdcl3

在沒有添加tms的情況下進(jìn)行測(cè)量，頻譜參考7.24ppm處在cdcl3中的殘余chcl3

光譜儀：brukeravancei500或brukeravancehd500

探頭：5mmbbo探頭或smart探頭(bruker)

測(cè)量參數(shù)：

pulprog＝zg30

td＝64k

ns＝64或128(取決于探頭的靈敏度)

sw＝20.6ppm

aq＝3.17s

d1＝5s

sfo1＝500.13mhz

o1＝6.175ppm

處理參數(shù)：

si＝32k

wdw＝em

lb＝0.3hz

取決于所使用的光譜儀類型，可能需要單獨(dú)調(diào)適測(cè)量參數(shù)。

²⁹sinmr測(cè)量的描述

溶劑：c6d699.8％d/ccl41:1v/v，以1重量％的cr(acac)3作為弛豫試劑

樣品濃度：在10mmnmr管中約2g/1.5ml溶劑

光譜儀：brukeravance300

探頭：10mm1h/13c/15n/²⁹si無(wú)玻璃qnp探頭(bruker)

測(cè)量參數(shù)：

pulprog＝zgig60

td＝64k

ns＝1024(取決于探頭的靈敏度)

sw＝200ppm

aq＝2.75s

d1＝4s

sfo1＝300.13mhz

o1＝-50ppm

處理參數(shù)：

si＝64k

wdw＝em

lb＝0.3hz

取決于所使用的光譜儀類型，可能需要單獨(dú)調(diào)適測(cè)量參數(shù)。

分子量分布：

根據(jù)重均分子量mw和數(shù)均分子量mn確定分子量分布，其中使用凝膠滲透色譜法(gpc或尺寸排阻色譜法(sec))，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，使用折射率檢測(cè)器(ri檢測(cè)器)。在沒有另外說明的情況下，使用thf作為洗脫劑，并應(yīng)用din55672-1。多分散度(pd)是mw/mn之商。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：

利用有孔坩堝以10k/min的加熱速率，通過差示動(dòng)態(tài)量熱法(差示掃描量熱法，dsc)依照din53765確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例：

下面在實(shí)施例中描述了本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為限于此。所有百分比數(shù)據(jù)均基于重量。除非另有說明，否則所有操作均在約25℃的室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(1.013巴)下進(jìn)行。所述設(shè)備是正常的商業(yè)實(shí)驗(yàn)室儀器，如由許多儀器制造商商業(yè)提供的儀器。

ph意指苯基殘基＝c6h5-。

me意指甲基殘基＝ch3-。因此me2意指兩個(gè)甲基殘基。

ⁱoct意指異辛基殘基或2,2,4三甲基戊基殘基，它們是相同的。

實(shí)施例1：根據(jù)本發(fā)明的方法，完全連續(xù)形式。塔與環(huán)管的組合

作為用于實(shí)施步驟1和2的設(shè)備，使用連續(xù)烷氧基化裝置，其由2.5l大小的循環(huán)蒸發(fā)器組成，該循環(huán)蒸發(fā)器裝配有凈寬50mm的5m長(zhǎng)的反應(yīng)塔，之后是填充體積為1.5l的環(huán)管反應(yīng)器，其中發(fā)生所述方法的步驟3。

將循環(huán)蒸發(fā)器用2000g乙醇填充，并設(shè)定至78℃的底部溫度(回流乙醇)。

將具有1.5升填充體積的反應(yīng)環(huán)管用由等重量份的從步驟1和2可獲得的烷氧基低聚聚有機(jī)硅氧烷和乙醇組成的混合物填充，加熱至60℃并因此使其循環(huán)。

將1500g/hr由1份io-三氯硅烷和9份甲基三氯硅烷組成的混合物以及500g/hr乙醇計(jì)量加入所述塔上。

在所述塔中，氯硅烷混合物被逆流地蒸氣形式的乙醇部分地烷氧基化，在此期間，由此作為反應(yīng)的副產(chǎn)物形成的hcl通過廢氣管逸出。

另外，將500g/hr乙醇和140g/hr水通過反應(yīng)塔的底部添加至反應(yīng)系統(tǒng)中，并加熱至回流(乙醇沸點(diǎn)：78℃)。

烷基硅烷三烷氧基化物通過反應(yīng)塔底部中的水縮合為低聚物。低聚度或聚合度可通過使用的水的量來(lái)控制。

將所產(chǎn)生的反應(yīng)塔的塔頂餾出物(所謂的酸回流物)冷凝，并在來(lái)自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的進(jìn)料點(diǎn)下方的短距離處進(jìn)料回塔上。它不被進(jìn)料至反應(yīng)塔的底部中或塔中比所述計(jì)量點(diǎn)更靠近底部的點(diǎn)處。這樣做是為了避免過高體積的酸回流物到達(dá)底部并使那里的縮合反應(yīng)不可控制。

因此，在所述方法中釋放的hcl通過廢氣管從反應(yīng)系統(tǒng)中被完全去除，結(jié)果是將要從塔底抽取的硅樹脂中間體以小于100ppm的殘留hcl含量(可滴定)累積。如果需要，可從反應(yīng)塔的底部抽取由此在反應(yīng)塔的底部產(chǎn)生的硅樹脂中間體并對(duì)其進(jìn)行分析表征。其特征在于低粘度(<100mm²/s)和>20重量％的高的殘余烷氧基含量。

在典型的實(shí)例中，獲得硅樹脂中間體的以下分析數(shù)據(jù)：

來(lái)自²⁹sinmr的分子組成：

mesio3/2+ⁱoctsio3/2：11.8摩爾％，

mesi(oet)o2/2+ⁱoctsi(oet)o3/2：50.8摩爾％，mesi(ome)2o1/2+ⁱoctsi(oet)2o3/2：30.0摩爾％，mesi(ome)3+ⁱoctsi(oet)3：6.4摩爾％，me2sio2/2：0.8摩爾％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，

me2si(oet)o1/2：0.2摩爾％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，

乙氧基含量：34.2重量％，

ⁱoctsi(oet)0-3o3-0/2的含量：9.1重量％，

mw：4200g/mol，

mn：900g/mol，

pd：4.7。

來(lái)自反應(yīng)塔底部的反應(yīng)產(chǎn)物以與其形成相同的規(guī)模被傳送至反應(yīng)環(huán)管中。這里，來(lái)自塔底部的反應(yīng)產(chǎn)物由等份的乙醇和硅樹脂中間體的混合物組成，如用于填充反應(yīng)環(huán)管的。

將50g的1.3重量％的鹽酸水溶液計(jì)量加入反應(yīng)環(huán)管中的初始混合物中以啟動(dòng)反應(yīng)。然后將來(lái)自反應(yīng)塔底部的硅樹脂中間體連同鹽酸水溶液(200g/hr的1.3重量％hcl的水溶液)一起以與從反應(yīng)環(huán)管中移出的冷凝的最終產(chǎn)物相同的程度(maβe)進(jìn)料至所述反應(yīng)環(huán)管中。

在此，對(duì)離析物流進(jìn)行計(jì)量，以便確定15分鐘的平均停留時(shí)間和35-40％的固體含量(溶解在醇中的樹脂)。

將由此產(chǎn)生的縮合的hcl-酸性環(huán)管最終產(chǎn)物用甲醇鈉于甲醇中的30％溶液中和，然后過濾。

此后，蒸餾出最終產(chǎn)物的醇溶液，得到液體最終產(chǎn)物，其通過諸如粘度、殘余烷氧基含量和分子量分布的產(chǎn)品參數(shù)來(lái)限定。在典型的實(shí)例中，獲得了以下分析數(shù)據(jù)：

來(lái)自²⁹sinmr的分子組成：

mesio3/2+ⁱoctsio3/2：50.0摩爾％，

mesi(oet)o2/2+ⁱoctsi(oet)o3/2：44.5摩爾％，

mesi(ome)2o1/2+ⁱoctsi(oet)2o3/2：4.5摩爾％，

mesi(ome)3+ⁱoctsi(oet)3：0.2摩爾％，

me2sio2/2：0.8摩爾％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，

me2si(oet)o1/2：0.0摩爾％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，

乙氧基含量：17.0重量％，

ⁱoctsi(oet)0-3o3-0/2的含量：8.9重量％。

其它產(chǎn)品參數(shù)：

粘度：3600mm²/s，

mw：8200g/mol，

mn：1900g/mol，

pd：4.3。

實(shí)施例2：根據(jù)本發(fā)明方法，部分連續(xù)形式。塔和攪拌裝置組合。

將來(lái)自實(shí)施例1的步驟1的反應(yīng)塔底部的硅樹脂中間體2744.29g的醇溶液與83.16g水和2.31g20％鹽酸水溶液在5l攪拌容器中混合。將混合物加熱至80℃，使得形成乙醇的回流。將其在該溫度下攪拌2小時(shí)。接下來(lái)將其冷卻至60℃，然后添加2.31g甲醇鈉溶液(30％于甲醇中)。通過針對(duì)酚酞進(jìn)行滴定來(lái)確定殘余鹽酸含量，所述殘余鹽酸含量為5ppm。接下來(lái)，在80℃和10毫巴減壓下蒸餾出所有揮發(fā)性組分，并且將所獲得的最終產(chǎn)物通過壓力過濾器nutsche通過具有100μm孔隙寬度的過濾板過濾。獲得1100g透明液體產(chǎn)物，其具有以下性質(zhì)和組成：

粘度：3100mm²/s。

分子量和異質(zhì)性：

mw＝8350g/mol，

mn＝1190g/mol，

pd＝7.0。

來(lái)自²⁹sinmr的分子組成：

mesio3/2+ⁱoctsio3/2：49.4摩爾％，

mesi(oet)o2/2+ⁱoctsi(oet)o3/2：46.9摩爾％，

mesi(ome)2o1/2+ⁱoctsi(oet)2o3/2：3.7摩爾％，

乙氧基含量：16.9重量％，

0.56％硅鍵合的oh基團(tuán)。

實(shí)施例3：根據(jù)本發(fā)明的方法，部分連續(xù)形式。具有mse110的塔和攪拌裝置組合。

如實(shí)施例1中所述進(jìn)行第一步驟，現(xiàn)在排他性地使用甲基三氯硅烷代替實(shí)施例1中所用的硅烷甲基三氯硅烷和異辛基三氯硅烷。代替乙醇，使用甲醇作為方法醇，反應(yīng)塔上的溫度現(xiàn)在為64℃而不是78℃。如實(shí)施例2中選擇所有其它參數(shù)。獲得溶解在甲醇中的硅樹脂中間體，濃度為51％。以分離的形式，通過在80℃和10毫巴減壓下蒸餾去除所有揮發(fā)性組分后，其具有以下組成：

mesio3/2：29.7摩爾％，

mesi(ome)o2/2：55.9摩爾％，

mesi(ome)2o1/2：12.9摩爾％，

mesi(ome)3：0.9摩爾％，

me2sio2/2：0.6摩爾％，

甲氧基含量：30.3重量％，

硅烷醇基團(tuán)不可檢測(cè)到。

mw＝2100g/mol，

mn＝700g/mol，

pd＝3.0。

在第二步驟中，將來(lái)自第一步驟的硅樹脂中間體以1250g/hr的速率連續(xù)添加至反應(yīng)體積為1升的經(jīng)攪拌且可加熱的分批反應(yīng)器中。在第二次計(jì)量添加中，添加2500g甲醇、300g部分去離子水和15.2g20％鹽酸的700g/hr混合物。在回流下操反應(yīng)。將1950g/hr反應(yīng)混合物從反應(yīng)器連續(xù)泵送至另外的攪拌容器中，并與4.15g/hr于甲醇中的25％的甲醇鈉溶液連續(xù)混合。來(lái)自攪拌容器的樣品具有25mghcl/kg的hcl值。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在100℃和20毫巴下汽提后的樣品(＝最終產(chǎn)物)是可溶于甲苯中的高粘稠樹脂，甲氧基含量為13.7重量％，且硅烷醇含量為1.5重量％。

mesio3/2：53.2摩爾％，

mesi(ome)o2/2：44.3摩爾％，

mesi(ome)2o1/2：1.7摩爾％，

mesi(ome)3：0.2摩爾％，

me2sio2/2：0.6摩爾％，

mw＝4700g/mol，

mn＝1100g/mol，

pd＝4.3。