相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)要求于2015年3月20日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-0039000號(hào)、于2015年3月25日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-041793號(hào)、于2016年3月17日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2016-0032375號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文中。
本發(fā)明涉及一種增塑劑組合物、一種樹(shù)脂組合物以及用于制備增塑劑的方法。
背景技術(shù)：
在常見(jiàn)的增塑劑中，醇與多元羧酸如鄰苯二甲酸和己二酸反應(yīng)制得了與其對(duì)應(yīng)的酯。另外，考慮到國(guó)內(nèi)外對(duì)對(duì)人體有害的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的限制，對(duì)于能夠替代基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的增塑劑組合物，如基于對(duì)苯二甲酸酯的增塑劑、基于己二酸酯的增塑劑和基于其它聚合物的增塑劑的研究正在進(jìn)行中。
與此同時(shí)，為了制造地板材料、壁紙、片材工業(yè)產(chǎn)品等，需要考慮到變色、遷移性能、加工性能等而采用適當(dāng)?shù)脑鏊軇?。根?jù)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐光性、遷移性能、膠凝性能、加工性能等的各行業(yè)在各種應(yīng)用中所需的性能，將增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、降粘劑、分散劑、消泡劑、發(fā)泡劑等與pvc樹(shù)脂混合。
作為一個(gè)實(shí)例，當(dāng)采用能夠用于pvc的增塑劑組合物中相對(duì)便宜的對(duì)苯二甲酸二辛酯時(shí)，粘度升高，增塑劑的吸收速率相對(duì)降低，且遷移性能也并非是有利的。
因此，需要持續(xù)研究能夠最佳地用作基于氯乙烯的樹(shù)脂的增塑劑的技術(shù)，這通過(guò)開(kāi)發(fā)優(yōu)于現(xiàn)有的對(duì)苯二甲酸二辛酯的產(chǎn)品或者含有對(duì)苯二甲酸二辛酯的新組合物的產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
鑒于上述情況，在持續(xù)進(jìn)行增塑劑的研究的同時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了一種增塑劑組合物，其能夠改善由于結(jié)構(gòu)限制而導(dǎo)致的差的物理性能，并完成了本發(fā)明。
換句話說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供一種增塑劑，制備該增塑劑的方法以及包含該增塑劑的樹(shù)脂組合物，當(dāng)作為樹(shù)脂組合物的增塑劑使用時(shí)，所述增塑劑能夠改善在形成片材等時(shí)所需的物理性能，如增塑效率、遷移性能和膠凝性能等。
技術(shù)方案
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種增塑劑組合物，其包含：基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的混合物；和環(huán)氧化油，其中，所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比為99:1至1:99。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比可為95:5至50:50。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比可為95:5至60:40。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的混合物可以是混合對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯的第一混合物，混合對(duì)苯二甲酸二異壬酯、對(duì)苯二甲酸丁基異壬基酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯的第二混合物，或混合對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸(2-乙基己基)異壬基酯和對(duì)苯二甲酸二異壬酯的第三混合物。
所述第一混合物可以包含3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯；和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二丁酯。
所述第二混合物可以包含3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二異壬酯；0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸丁基異壬基酯；和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二丁酯。
所述第三混合物可以包含3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸(2-乙基己基)異壬基酯；和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二異壬酯。
所述環(huán)氧化油可包括選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化硬脂酸、環(huán)氧化油酸、環(huán)氧化妥爾油和環(huán)氧化亞油酸中的至少一種。
所述增塑劑組合物可進(jìn)一步包含添加劑，以及所述添加劑可包括基于乙酰檸檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料或它們的混合物。
基于100重量份的所述增塑劑組合物，可以1重量份至100重量份的量包含所述添加劑。
所述基于乙酰檸檬酸酯的材料可包括選自混雜c4-c9烷基取代的乙酰檸檬酸酯和非混雜c4-c9烷基取代的乙酰檸檬酸酯中的至少一種。
所述基于偏苯三甲酸酯的材料可包括選自偏苯三甲酸三丁酯(tbtm)、偏苯三甲酸三異壬酯(tintm)和偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(totm或tehtm)中的至少一種。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種制備增塑劑組合物的方法，所述方法包括：提供基于對(duì)苯二甲酸酯的材料和環(huán)氧化油；以及以99:1至1:99的重量比共混所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油來(lái)制備增塑劑組合物，其中，所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料為混合物。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料可以通過(guò)進(jìn)行醇與對(duì)苯二甲酸的直接酯化反應(yīng)來(lái)制備，其中，所述醇為選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇中的至少一種；或通過(guò)進(jìn)行對(duì)苯二甲酸酯與醇的酯交換反應(yīng)來(lái)制備，其中，所述對(duì)苯二甲酸酯為選自對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或?qū)Ρ蕉姿岫惾甚ブ械娜我庖环N，以及所述醇選自丁醇或異丁醇中的任意一種。
在通過(guò)共混得到所述增塑劑組合物之后，所述方法可進(jìn)一步包括：基于100重量份的所述增塑劑組合物，混合1重量份至100重量份的添加劑。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式提供了一種樹(shù)脂組合物，其包含：100重量份的樹(shù)脂；和5重量份至150重量份的權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物。
所述樹(shù)脂可為選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和熱塑性彈性體中的至少一種。
所述樹(shù)脂組合物可以是用于選自線材、地板材料、汽車內(nèi)飾材料、膜、片材、壁紙和管材中的至少一種的材料。
有益效果
當(dāng)用于樹(shù)脂組合物中時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的增塑劑組合物能夠提供優(yōu)異的性能，如耐遷移性和耐揮發(fā)性，以及優(yōu)異的增塑效率、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
下文中，將參照實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例可被修改為各種其它形式，并且本發(fā)明的范圍不應(yīng)當(dāng)被解釋為被限定為以下所述的實(shí)施例。提供本發(fā)明的實(shí)施例是為了向具有本領(lǐng)域平均知識(shí)水平的人員更加全面地描述本發(fā)明。
制備實(shí)施例1：dotp/botp/dbtp混合物(第一混合物)的制備(gl500)
向裝配有攪拌器、冷凝器和傾析器的反應(yīng)器中加入2000g的在制備實(shí)施例1中得到的對(duì)苯二甲酸二辛酯和340g的正丁醇(17重量份，基于100重量份的dotp)，并在氮?dú)夥諊略?60℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)2小時(shí)以制備分別包含4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的對(duì)苯二甲酸二丁酯(dbtp)、對(duì)苯二甲酸丁基異壬基酯(bintp)和對(duì)苯二甲酸二異壬酯(dintp)的基于酯的增塑劑組合物。
使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行混合蒸餾以除去丁醇和2-乙基己醇，最終制備了第一混合物。
制備實(shí)施例2：dintp/ointp/dotp混合物(第三混合物)(gl100)的制備
向具有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的4頸3升反應(yīng)器中加入498.0g的純化的對(duì)苯二甲酸(tpa)、975g的2-乙基己醇(2-eh)(tpa:2-eh的摩爾比為(1.0):(2.5))、216.5g的異壬醇(ina)(tpa:2-ina的摩爾比為(1.0):(0.5))和1.54g的作為催化劑的基于鈦的催化劑(tipt，四異丙基鈦酸酯)(0.31重量份，基于100重量份的tpa)，將溫度緩慢升高至大約170℃。在大約170℃附近開(kāi)始生成水，以及在大氣壓下在約220℃的反應(yīng)溫度下在連續(xù)加入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行約4.5小時(shí)的酯化反應(yīng)，并在酸值達(dá)到0.01時(shí)完成反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，在減壓下進(jìn)行萃取蒸餾0.5小時(shí)至4小時(shí)，以除去未反應(yīng)的原料。利用蒸汽在減壓下進(jìn)行蒸汽蒸餾0.5小時(shí)至3小時(shí)，以除去未反應(yīng)的原料至一定含量水平以下，以及在將反應(yīng)溶液冷卻至約90℃之后，利用堿溶液進(jìn)行中和處理。可額外進(jìn)行水沖洗，然后通過(guò)使反應(yīng)溶液脫水來(lái)除去水分。將過(guò)濾介質(zhì)加入除去水分的反應(yīng)溶液中，并攪拌所得物一段時(shí)間，然后過(guò)濾以最終制得第三混合物。
制備實(shí)施例3：totm的制備
采用384.2g偏苯三甲酸和1171g辛醇作為反應(yīng)原料，以最終制得1071g偏苯三甲酸三辛酯(產(chǎn)率：98％)。
制備實(shí)施例4：tintm的制備
采用384.2g偏苯三甲酸和1230g異壬醇作為反應(yīng)原料，以最終制得1154g偏苯三甲酸三異壬酯(產(chǎn)率：98％)。
制備實(shí)施例5：tbtm的制備
采用576.3g偏苯三甲酸和1000g丁醇作為反應(yīng)原料，以最終制得1124g偏苯三甲酸三丁酯(產(chǎn)率：99％)。
制備實(shí)施例6：atoc的制備
采用384g檸檬酸和1014g2-乙基己醇作為反應(yīng)原料，以制得1029g檸檬酸三辛酯(檸檬酸三辛基(2-乙基己基)酯)(收率98％)。通過(guò)使用214g乙酸酐和所述檸檬酸三辛酯最終制得1119g乙酰檸檬酸三辛酯(產(chǎn)率：98％)。
制備實(shí)施例7：atbc的制備
采用384g檸檬酸和1000g丁醇作為反應(yīng)原料，以制得706g檸檬酸三丁酯(收率98％)。通過(guò)使用214g乙酸酐和所述檸檬酸三丁酯而最終制得789g乙酰檸檬酸三丁酯(產(chǎn)率：98％)。
采用制備實(shí)施例1-9中制得的材料和環(huán)氧化油來(lái)制備實(shí)施例1至4的增塑劑組合物，并將制備總結(jié)于以下表1至6中。根據(jù)以下測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行增塑劑組合物的物理性能的評(píng)價(jià)。
【表1】
【表2】
【表3】
<測(cè)試項(xiàng)目>
以下測(cè)試項(xiàng)目的測(cè)定條件可以是為了描述測(cè)定方法的說(shuō)明性目的，并且可在各個(gè)測(cè)試實(shí)施例中參考采用其他條件的測(cè)試實(shí)施例的具體測(cè)定和評(píng)估條件。
硬度的測(cè)定
根據(jù)astmd2240測(cè)定了25℃，3t10s下的肖氏硬度。
拉伸強(qiáng)度的測(cè)定
根據(jù)astmd638的方法，利用測(cè)試儀u.t.m(制造商：英斯特朗(instron)，型號(hào)：4466)以200mm/min(1t)的十字頭速度拉伸之后，測(cè)定樣品斷裂的點(diǎn)。如下計(jì)算拉伸強(qiáng)度：
拉伸強(qiáng)度(kgf/mm2)＝負(fù)荷值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長(zhǎng)率的測(cè)定
在根據(jù)astmd638的方法，利用測(cè)試儀u.t.m以200mm/min(1t)的十字頭速度拉伸之后，測(cè)定樣品斷裂的點(diǎn)，然后按照如下計(jì)算伸長(zhǎng)率：
伸長(zhǎng)率(％)＝伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度/初始長(zhǎng)度×100。
拉伸和伸長(zhǎng)保留率的測(cè)定
拉伸和伸長(zhǎng)保留率的測(cè)定測(cè)定了在特定溫度下施加熱量一定時(shí)間后殘留在樣品上的拉伸和伸長(zhǎng)率性能，并且測(cè)定的方法與測(cè)定拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的方法相同。
遷移損失的測(cè)定
根據(jù)ksm-3156制得了厚度為2mm以上的樣品，在將ps板附著于所述樣品的兩側(cè)表面之后，施加1kgf/cm2的負(fù)荷。將所述樣品在強(qiáng)制對(duì)流烘箱(80℃)中靜置72小時(shí)，然后取出并在室溫下冷卻4小時(shí)。在這之后，將附著于所述樣品的兩側(cè)表面上的ps板移除，測(cè)定將所述樣品靜置于烘箱中之前和之后的重量，并通過(guò)如下方程式計(jì)算遷移損失的量。
遷移損失的量(％)＝[(室溫下樣品的初始重量–被靜置于烘箱中之后的樣品的重量)/室溫下樣品的初始重量]×100
揮發(fā)減量的測(cè)定
在80℃下加工制得的樣品72小時(shí)之后，測(cè)定所述樣品的重量。
揮發(fā)減量(％)＝[(初始樣品的重量-加工后的樣品的重量)/初始樣品的重量]×100。
吸收速率的測(cè)定
評(píng)價(jià)吸收速率，使得利用planatary混合機(jī)(布拉本德(brabender)，p600)在77和60rpm的條件下將樹(shù)脂和所述酯化合物彼此混合，并測(cè)定所述混合機(jī)的扭矩達(dá)到穩(wěn)定所花費(fèi)的時(shí)間。
應(yīng)力測(cè)試
對(duì)于應(yīng)力測(cè)試，將樣品在彎曲狀態(tài)下靜置一定時(shí)間，觀察遷移程度(滲出程度)并表示為數(shù)字。越接近于0的數(shù)字表示優(yōu)異的性能。
耐光性的測(cè)定
根據(jù)astm4329-13的方法將樣品置于quv中并進(jìn)行uv輻射200小時(shí)，然后利用反射計(jì)計(jì)算顏色的變化。
耐熱性的測(cè)定
測(cè)定初始樣品和在采用揮發(fā)減量測(cè)定法的揮發(fā)減量測(cè)試之后的樣品的變色程度。通過(guò)利用色度計(jì)的e值相對(duì)于l、a和b值的變化值來(lái)確定測(cè)定值。
耐寒性的測(cè)定
在特定溫度下將5個(gè)制得的樣品靜置3分鐘，然后擊打，并測(cè)定5個(gè)樣品中的3個(gè)被破壞時(shí)的溫度。
試驗(yàn)實(shí)施例1：基于第一混合物的混合增塑劑組合物
通過(guò)以表1所列的實(shí)施例1-1至1-3的混合比將dotp與eso或elo混合而制得了混合增塑劑組合物，并將其用作測(cè)試用樣品。
對(duì)于所述樣品的制備，參照astmd638，通過(guò)在98℃和700rpm下在3l超級(jí)混合機(jī)中將50重量份的所述混合增塑劑組合物和3重量份的穩(wěn)定劑(bz153t)混合到100重量份的pvc中而制得了樣品，然后通過(guò)利用輥磨機(jī)在160℃下加工所得物4分鐘而制成了5mm的片材，然后在180°下在低壓下按壓所得物2.5分鐘并在高壓下按壓2分鐘而制成了1mm至3mm的片材。采用各個(gè)樣品以如上所述的各個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目而評(píng)價(jià)了物理性能，其結(jié)果總結(jié)于以下表4中。
【表4】
*硬度：3t，10s
*拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率：1t，200mm/min
*遷移損失：80℃，1t，1kgf/cm2，72小時(shí)
*揮發(fā)減量：100℃，72小時(shí)
*吸收速率：88℃
*壓力測(cè)試：23℃，168小時(shí)
如表4所示，確認(rèn)了：與對(duì)比實(shí)施例1的現(xiàn)有的dotp增塑劑相比，通過(guò)將環(huán)氧化油與第一混合物(一種基于對(duì)苯二甲酸酯的材料)混合而制備增塑劑組合物的實(shí)施例1-1至1-3在如拉伸強(qiáng)度、揮發(fā)減量、遷移損失和伸長(zhǎng)率的物理性能上表現(xiàn)出相等或更高的水平。
如上所述，確認(rèn)了當(dāng)通過(guò)將基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與環(huán)氧化油混合而制備增塑劑組合物時(shí)，所述增塑劑組合物能夠提高耐遷移性和對(duì)應(yīng)力的抗性，同時(shí)具有相同或更高水平的增塑劑的基本物理性能，導(dǎo)致進(jìn)一步改善的硬度和伸長(zhǎng)率，并且通過(guò)更高的吸收速率而能夠提高加工性。
試驗(yàn)實(shí)施例2：基于第二混合物的混合增塑劑組合物
通過(guò)以表2所列的實(shí)施例2-1至2-3的混合比將第二混合物與eso或elo混合而制得了混合增塑劑組合物，并將其用作測(cè)試用樣品。所述樣品的制備與試驗(yàn)實(shí)施例1相同，以及與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行物理性能評(píng)價(jià)，其結(jié)果顯示于以下表5。
【表5】
如表5所示，確認(rèn)了：與對(duì)比實(shí)施例1的現(xiàn)有的dotp增塑劑相比，通過(guò)將環(huán)氧化油與第一混合物(一種基于對(duì)苯二甲酸酯的材料)混合而制得的實(shí)施例2-1至2-3的增塑劑組合物在如拉伸強(qiáng)度、揮發(fā)減量、遷移損失和伸長(zhǎng)率的物理性能上表現(xiàn)出相等或更高的水平。
如上所述，確認(rèn)了當(dāng)通過(guò)將基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與環(huán)氧化油混合而制備增塑劑組合物時(shí)，所述增塑劑組合物能夠改善遷移損失或?qū)?yīng)力的抗性，同時(shí)具有相同或更高水平的增塑劑的基本物理性能，由于顯著改善的揮發(fā)減量在高溫環(huán)境下仍然保持性能，以及除此之外，導(dǎo)致進(jìn)一步改善的硬度和伸長(zhǎng)率，并且通過(guò)高吸收速率能夠改善加工性能。
試驗(yàn)實(shí)施例3：第一混合物、eso和添加劑的混合增塑劑
通過(guò)以表3所列的實(shí)施例3-1至3-6的混合比將表3中列出的實(shí)施例3-1至3-6的添加劑混合而制得了混合增塑劑組合物，并將其用作測(cè)試用樣品。
對(duì)于所述樣品的制備，參照astmd638，通過(guò)在98℃和700rpm下在3l超級(jí)混合機(jī)中將50重量份的所述混合增塑劑組合物、40重量份填料(omya1t)、5重量份的穩(wěn)定劑(rup-144)和0.3重量份的潤(rùn)滑劑(st-a)混合到100重量份的pvc中而制得了樣品，然后通過(guò)利用輥磨機(jī)在160℃下加工所得物4分鐘制備混合物，然后在低壓下按壓所得物2.5分鐘，以及在180°下并在高壓下按壓。采用各個(gè)樣品以如上所述的各個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目而評(píng)價(jià)了物理性能，其結(jié)果總結(jié)于以下表6中。
【表6】
*硬度：3t，10s
*拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率：1t，200mm/min
*拉伸保留率和伸長(zhǎng)保留率：121℃，168小時(shí)
*遷移損失：80℃，1t，1kgf/cm2，72小時(shí)
*揮發(fā)減量：113℃，168小時(shí)
*壓力測(cè)試：23℃，168小時(shí)
如圖6所示，通過(guò)混合環(huán)氧化油和dop(一種基于對(duì)苯二甲酸酯的材料)，并進(jìn)一步加入作為添加劑的基于偏苯三甲酸酯的材料中的totm和tbtm、乙酰檸檬酸三烷基酯等來(lái)制備實(shí)施例3-1至3-6的增塑劑組合物。確認(rèn)了：與對(duì)比實(shí)施例2的現(xiàn)有的didp增塑劑相比，實(shí)施例3-1至3-6的增塑劑組合物在如拉伸強(qiáng)度、揮發(fā)減量、遷移損失和伸長(zhǎng)率的物理性能上表現(xiàn)出相等或更高的水平。與對(duì)比實(shí)施例2相比，在揮發(fā)減量的情況下，具有相對(duì)低分子量的atbc和tbtm顯示相似的值。這表明通過(guò)在產(chǎn)品組分比例的有效調(diào)整可以將整體物理性能調(diào)節(jié)至等于或優(yōu)于didp的物理性能水平，并通過(guò)其可以確保不僅物理性能上更優(yōu)異而且經(jīng)濟(jì)可行性更優(yōu)異的產(chǎn)品。
現(xiàn)有的didp增塑劑具有優(yōu)異的物理性能，但由于環(huán)境問(wèn)題而成為用途受限的材料，通過(guò)額外加入基于偏苯三甲酸酯的材料，確認(rèn)了可在混合料工業(yè)等領(lǐng)域中提供能夠替代現(xiàn)有didp增塑劑的增塑劑組合物。
上文中，詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，然而，本發(fā)明的范圍并不限于此，且本領(lǐng)域技術(shù)人員利用權(quán)利要求書(shū)中限定的本發(fā)明的基本概念的各種修改和改進(jìn)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
首先，本發(fā)明的技術(shù)特征在于提供了一種能夠改善由于結(jié)構(gòu)限制而導(dǎo)致的差的物理性能的增塑劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可提供一種含有基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的增塑劑組合物。具體地，基于所述組合物的總重量，可以選自1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％、60重量％至90重量％等范圍的量來(lái)包含所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料。
作為一個(gè)實(shí)例，所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料可具有獨(dú)立地選自c1-c12烷基、c3-c11烷基、c4-c10烷基、c8-c10烷基、c8-c9烷基或c8烷基的端基。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料可以是混合了三種基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的混合物，例如，可以為混合對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯的第一混合物，混合對(duì)苯二甲酸二異壬酯、對(duì)苯二甲酸丁基異壬基酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯的第二混合物，和混合對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸(2-乙基己基)異壬基酯和對(duì)苯二甲酸二異壬酯的第三混合物。
具體而言，所述第一混合物至第三混合物可以具有特定的組成比，以及第一混合物可以具有3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩爾％至96.5摩爾％對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二丁酯；所述第二混合物可以具有3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二異壬基酯、0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸丁基異壬基酯和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二丁酯；以及所述第三混合物可以具有3.0摩爾％至99.0摩爾％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸(2-乙基己基)異壬基酯和0.5摩爾％至96.5摩爾％的對(duì)苯二甲酸二異壬酯。
所述組成比可以為通過(guò)酯化反應(yīng)產(chǎn)生的混合組成比、或通過(guò)額外加入特定的化合物得到的預(yù)期組成比，以及可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)混合組成比以適合于目標(biāo)物理性能。
另外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述增塑劑組合物可進(jìn)一步包含環(huán)氧化油，以及例如，所述環(huán)氧化油可包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化硬脂酸、環(huán)氧化油酸、環(huán)氧化妥爾油、環(huán)氧化亞油酸或它們的混合物。
在這里，在所述增塑劑組合物中，所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比可以是99:1至1:99。所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比可以是99:1至20:80、99:1至40:60、99:1至50:50或99:1至60:40。并且優(yōu)選地，所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油的重量比可以是95:5至50:50或90:10至60:40。
當(dāng)提高加入的環(huán)氧化油的量時(shí)，對(duì)于應(yīng)力的耐遷移性能可變得優(yōu)異。例如拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的物理性能可能會(huì)稍許下降，但仍然包含于所需的物理性能范圍內(nèi)。因此，可通過(guò)環(huán)氧化油的含量調(diào)節(jié)來(lái)自由控制所需的物理性質(zhì)，并且可根據(jù)基于氯乙烯的樹(shù)脂組合物的使用而適當(dāng)?shù)厥褂盟霏h(huán)氧化油。
另外，相對(duì)于所述增塑劑組合物的總量，所述環(huán)氧化油可優(yōu)選以約10重量％以上被包含，更優(yōu)選以20重量％以上被包含。
一般而言，在制備增塑劑時(shí)，環(huán)氧化油有時(shí)作為穩(wěn)定劑被包含，然而，這可區(qū)別于以上所述的用作第二增塑劑的環(huán)氧化油。相比于基于鄰苯二甲酸酯的材料，如已在本領(lǐng)域用作增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯，采用所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料作為第一增塑劑更加環(huán)境友好，然而，在經(jīng)濟(jì)可行性或現(xiàn)有的物理性能方面達(dá)到適于商業(yè)化的水平可能是困難的，并且在穩(wěn)定劑的水平上加入環(huán)氧化油可能會(huì)難以接近由現(xiàn)有增塑劑實(shí)現(xiàn)的物理性能。
然而，當(dāng)采用20重量％以上的環(huán)氧化油時(shí)，與現(xiàn)有的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑相比，耐遷移性或吸收性能可變得優(yōu)異，吸收速度可特別的優(yōu)異，并且例如拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的物理性能可等同或更優(yōu)。
所述增塑劑組合物包含基于對(duì)苯二甲酸酯的材料和環(huán)氧化油，且可進(jìn)一步包含添加劑。基于100重量份的所述增塑劑組合物，可以1重量份至100重量份，優(yōu)選1重量份至80重量份包含所述添加劑。
所述添加劑可單獨(dú)與所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料混合，并提高樹(shù)脂組合物的應(yīng)力特性等，然而，即使將少量的添加劑混合并包含于所述增塑劑組合物中，也可制得具有優(yōu)異的物理性能的混合料等。當(dāng)包含更多量的添加劑時(shí)，所述增塑劑組合物的物理性能可能會(huì)在控制適于應(yīng)用的物理性能方面失控，且可能會(huì)產(chǎn)生諸如過(guò)度改善不合需要的物理性能或降低所期望的物理性能的問(wèn)題。
具體地，在基于對(duì)苯二甲酸酯的材料和環(huán)氧化油的混合增塑劑組合物中，如果過(guò)量地包含所述環(huán)氧化油，則所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的含量相對(duì)較低。在這種情況下，在各種物理性能中，如與加工性能相關(guān)的增塑效率的物理性能可能不會(huì)相對(duì)優(yōu)良。并且通過(guò)進(jìn)一步加入添加劑可彌補(bǔ)該性質(zhì)。
當(dāng)采用基于乙酰檸檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料或其混合物作為所述添加劑時(shí)，由于所述材料大的空間位阻，可在所述增塑劑組合物中大量形成空白空間，因此，可額外實(shí)現(xiàn)如加工性能提高的效果，并且優(yōu)選地，在所述添加劑中加入具有較小分子量的材料可更有助于提高加工性能。
所述基于乙酰檸檬酸酯的材料可包括選自混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料和非混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料中的至少一種。
例如，所述混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料可以是具有c4-c8烷基的組合取代基的檸檬酸酯，如2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二丁基3-(2-乙基己基)酯、2-乙?；?1,2,3-三羧酸1,3-二丁基2-(2-乙基己基)酯、2-乙?；?1,2,3-三羧酸1-丁基2,3-二(2-乙基己基)酯或2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁基1,3-二(2-乙基己基)酯；具有c5-c7烷基的組合取代基的乙酰檸檬酸酯，如2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊基3-庚酯、2-乙?；?1,2,3-三羧酸1,3-二戊基2-庚酯、2-乙?；?1,2,3-三羧酸1-戊基2,3-二庚酯或2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸2-戊基1,3-二庚酯等等。另外，所述混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料可以是具有含選自4至9個(gè)不同數(shù)目的碳原子的兩種烷基的組合取代基的乙酰檸檬酸酯等。所述烷基可以是直鏈或支鏈的。
在所述非混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料中，所述c4-c9烷基可以是直鏈或支鏈的。例如，所述非混雜c4-c9烷基取代的基于乙酰檸檬酸酯的材料可以包括乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)、乙酰檸檬酸三戊酯(atpc)、乙酰檸檬酸三己酯(athc)、乙酰檸檬酸三庚酯(athc)、乙酰檸檬酸三辛酯(atoc)、乙酰檸檬酸三壬酯(atnc)等，所述丁基至壬基可以包括各個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，例如，在丁基情況下的異丁基，以及在辛基情況下的2-乙基己基。
盡管不限于此，與混雜烷基取代的乙酰檸檬酸酯相比，非混雜c4-c9烷基取代的乙酰檸檬酸酯可以是優(yōu)選的，并且可以稍微頻繁地采用乙酰檸檬酸三(2-乙基己基)酯。
然而，當(dāng)采用基于乙酰檸檬酸酯的材料作為添加劑時(shí)，增塑劑的使用可以根據(jù)分子量而變化，并且當(dāng)采用具有大分子量的材料時(shí)，可彌補(bǔ)增塑劑滲出的物理性能，如遷移損失或揮發(fā)減量，因此，在混合料工業(yè)中的使用可以是優(yōu)選的，并且在具有小分子量的材料的情況下，在要求優(yōu)異的加工性能的領(lǐng)域中的使用可以是優(yōu)選的。
類似于所述基于乙酰檸檬酸酯的材料，所述基于偏苯三甲酸酯的材料可包括基于偏苯三甲酸非混雜c4-c9烷基酯的材料，并且所述c4-c9烷基可以是直鏈或支鏈的。例如，所述基于偏苯三甲酸酯的材料可以是偏苯三甲酸三丁酯(tbtm)、偏苯三甲酸三異丁酯(tibtm)、偏苯三甲酸三乙基己酯(tehtm)、偏苯三甲酸三異壬酯(tintm)等。
作為制備本發(fā)明的增塑劑組合物的方法，可以采用共混法，以及共混制備方法的一個(gè)實(shí)例如下所示。
所述增塑劑組合物可通過(guò)提供基于對(duì)苯二甲酸酯的材料和環(huán)氧化油，以及以1:99至99:1的重量比共混所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料與所述環(huán)氧化油來(lái)制備，并且所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料為混合物。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料為三種對(duì)苯二甲酸酯化合物的混合物，并且其可以通過(guò)直接酯化反應(yīng)來(lái)制備所述對(duì)苯二甲酸酯化合物并混合所得物來(lái)制備。所述對(duì)苯二甲酸酯化合物可以通過(guò)進(jìn)行醇和對(duì)苯二甲酸的直接酯化反應(yīng)來(lái)制備，以及所述醇為選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇中的至少一種。
所述直接酯化反應(yīng)可以通過(guò)如下方式進(jìn)行：將對(duì)苯二甲酸加入到醇中，然后加入催化劑，并在氮?dú)夥諊率顾梦锓磻?yīng)；除去未反應(yīng)的醇，并中和未反應(yīng)的酸；和通過(guò)真空蒸餾脫水并過(guò)濾。
基于100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，可以150摩爾％至500摩爾％、200摩爾％至400摩爾％、200摩爾％至350摩爾％、250摩爾％至400摩爾％或270摩爾％至330摩爾％來(lái)使用所述共混制備方法中所用的醇。
此外，基于100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，可以150摩爾％至500摩爾％、200摩爾％至400摩爾％、200摩爾％至350摩爾％、250摩爾％至400摩爾％或270摩爾％至330摩爾％來(lái)使用所述共混制備方法中所用的醇。
與此同時(shí)，例如，所述共混制備方法中所用的催化劑可包括選自酸催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸，金屬鹽，如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁，金屬氧化物，如雜多酸，天然/合成沸石，陽(yáng)離子和陰離子交換樹(shù)脂，以及有機(jī)金屬，如四烷基鈦酸酯及其聚合物中的至少一種。作為其具體實(shí)例，可采用四烷基鈦酸酯作為催化劑。
所用的催化劑的量可根據(jù)類型而不同，并且作為一個(gè)實(shí)例，基于100重量％的總反應(yīng)物，均相催化劑可以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的量被使用，以及基于反應(yīng)物的總重，多相催化劑可以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的量被使用。
在這里，所述反應(yīng)溫度可以為180℃至280℃，200℃至250℃或210℃至230℃。
所述基于對(duì)苯二甲酸酯的材料為三種對(duì)苯二甲酸酯化合物的混合物，以及所述對(duì)苯二甲酸酯化合物可以通過(guò)對(duì)苯二甲酸酯化合物與醇的酯交換反應(yīng)來(lái)制備，所述對(duì)苯二甲酸酯化合物為選自對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和對(duì)苯二甲酸二異壬酯中的任意一種，以及所述醇為選自丁醇和異丁醇中的任意一種。
本發(fā)明所用的“酯交換反應(yīng)”意指如下反應(yīng)式1所示的醇和酯反應(yīng)以使酯的r″與醇的r'交換的反應(yīng)：
[反應(yīng)式1]
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，當(dāng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，可通過(guò)三種情況生成三種酯組合物，如醇的烷氧基進(jìn)攻基于酯的化合物中存在的兩種酯(rcoor″)基的碳原子；醇的烷氧基進(jìn)攻基于酯的化合物中存在的一種酯(rcoor″)基的碳原子；以及沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。
另外，所述酯交換反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是，與酸-醇之間的酯化反應(yīng)相比，不會(huì)引起廢水的問(wèn)題，并且可沒(méi)有催化劑地進(jìn)行，因此能夠解決酸催化劑的使用而引起的問(wèn)題。
例如，對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和丁醇通過(guò)酯交換反應(yīng)可以產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯，以及基于所述混合物的總重量，分別可以以如下的量來(lái)形成所述三種對(duì)苯二甲酸酯：3.0重量％至70重量％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5重量％至50重量％的對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和0.5重量％至85重量％的對(duì)苯二甲酸二丁酯,特別地，10重量％至50重量％的對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5重量％至50重量％的對(duì)苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和35重量％至80重量％的對(duì)苯二甲酸二丁酯。在上述范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)制備具有工藝效率高、以及優(yōu)異的加工性和吸收速率的基于對(duì)苯二甲酸酯的材料(混合物)的效果。
另外，通過(guò)所述酯交換反應(yīng)制得的混合物可根據(jù)加入的醇的量來(lái)控制所述混合物的組成比。
基于100重量份的對(duì)苯二甲酸酯化合物，加入的醇的量可以是0.1重量份至89.9重量份，特別是3重量份至50重量份，以及更特別是5重量份至40重量份。
對(duì)于所述對(duì)苯二甲酸酯化合物，參與所述酯交換反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)隨著加入的醇的量的增加而增加，因此，兩種對(duì)苯二甲酸酯化合物(產(chǎn)物)的含量在混合物中可能會(huì)增加，因此，與此相應(yīng)的存在的未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸酯化合物的含量趨于降低。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸酯和醇的摩爾比可以是，例如，1:0.005-5.0、1:0.05-2.5或1:0.1-1.0，且在這些范圍內(nèi)，獲得了制備具有工藝效率高和加工性能的改善效果優(yōu)異的基于酯的增塑劑組合物的效果。
然而，三種基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的混合物的組成比不限于上述范圍，并且所述組成比可以通過(guò)如下方式來(lái)調(diào)節(jié)：額外引入所述三種對(duì)苯二甲酸酯中的任意一種，以及混合如上述可以使用的組成比。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述酯交換反應(yīng)可以在120℃至190℃，優(yōu)選135℃至180℃且更優(yōu)選141℃至179℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行10分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至8小時(shí)，且更優(yōu)選1小時(shí)至6小時(shí)。在以上所述的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)可有效地得到作為具有目標(biāo)組成的為基于對(duì)苯二甲酸酯的材料的混合物。在這里，反應(yīng)時(shí)間可在提升反應(yīng)物的溫度之后，由達(dá)到反應(yīng)溫度的時(shí)間計(jì)算。
所述酯交換反應(yīng)可在酸催化劑或金屬催化劑的存在下進(jìn)行，在此情況下，獲得了更短的反應(yīng)時(shí)間的效果。
例如，所述酸催化劑可包括硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等，以及例如，上述金屬催化劑可包括有機(jī)金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑或金屬本身。
例如，所述金屬的組分可以是選自錫、鈦和鋯中的至少一種，或者它們中的兩種以上的混合物。
另外，在酯交換反應(yīng)之后，可進(jìn)一步包括通過(guò)蒸餾除去未反應(yīng)的醇和所述反應(yīng)副產(chǎn)物，如化學(xué)式3所表示的基于酯的化合物。
所述蒸餾的一個(gè)實(shí)例可包括利用沸點(diǎn)的不同來(lái)進(jìn)行所述醇和反應(yīng)副產(chǎn)物的分離的兩步蒸餾。
作為另一個(gè)實(shí)例，所述蒸餾可以是混合蒸餾。在此情況下，實(shí)現(xiàn)了在目標(biāo)組合物中相對(duì)穩(wěn)定地獲得基于酯的增塑劑組合物的效果。所述混合蒸餾意指同時(shí)蒸餾丁醇和反應(yīng)副產(chǎn)物。
所述直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)也可以用于制備混雜的或非混雜的基于乙酰檸檬酸酯的材料或基于偏三苯甲酸酯的材料。在這種情況下，與基于對(duì)苯二甲酸酯的材料類似，所述基于乙酰檸檬酸酯的材料也可以被制備作為具有一定比例的混合組合物，以及根據(jù)作為反應(yīng)原料的醇的含量可以控制所制備的混合物的組成比。
此外，當(dāng)通過(guò)直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來(lái)制備基于乙酰檸檬酸酯的材料或基于偏苯三甲酸酯的材料時(shí)，可以以相同的方式使用在制備基于對(duì)苯二甲酸酯的材料使用的描述。
基于100重量份的樹(shù)脂，樹(shù)脂組合物可包含5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份的所述增塑劑組合物。所述樹(shù)脂選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和熱塑性彈性體。所述樹(shù)脂組合物對(duì)于所有的混合料配方、片材配方和增塑溶膠配方都是有效的。
作為一個(gè)實(shí)例，所述樹(shù)脂組合物可以用于制造線材、地板材料、汽車內(nèi)飾材料、膜、片材、壁紙或管材。