本發(fā)明涉及色相及透明性優(yōu)異的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物及其成型品、導(dǎo)光板。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置的背光源中有將光源配置在顯示裝置的正面的直下型和配置在側(cè)面的側(cè)光型。導(dǎo)光板被用于側(cè)光型背光源，起到將配置在側(cè)面的光源的光導(dǎo)到正面的作用。側(cè)光型背光源在電視、個(gè)人電腦用監(jiān)視器、手機(jī)、汽車導(dǎo)航等中要求薄型的用途中使用的范圍正在擴(kuò)大，以往，直下型占大多數(shù)的大屏幕尺寸(例如32英寸以上)電視中使用側(cè)光型背光源的比例也在增加。
導(dǎo)光板使用以pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)為代表的丙烯酸系樹脂，但由于吸水性高，因此有時(shí)成型品發(fā)生翹曲、尺寸變化。另外，成型時(shí)的熱解性高，因此在高溫下進(jìn)行成型時(shí)，存在成型體容易產(chǎn)生外觀不良這樣的問題。
因此，提出了使用改善了這些特性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的方案。作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的吸水性的改良技術(shù)，提出了專利文獻(xiàn)1。
另一方面，對(duì)于苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，成型體的色相與pmma相比較差(黃色)，用作背光源的情況下，有時(shí)在液晶顯示裝置的面產(chǎn)生顏色不均。因此，作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的色相改善技術(shù)，提出了專利文獻(xiàn)2。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-075648號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-082800號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的課題在于，提供透明性及色相良好且吸水性低的、新型光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物及其成型品。成型品中，可以適宜用于特別是液晶顯示裝置等所使用的導(dǎo)光板。
用于解決問題的方案
即，本發(fā)明如下所述。
(1)一種光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，包含：具有苯乙烯系單體單元20～80質(zhì)量％及(甲基)丙烯酸酯系單體單元80～20質(zhì)量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)；受阻酚系抗氧化劑(b)；和磷系抗氧化劑(c)，相對(duì)于(a)～(c)的總量，(b)的含量為0.01～0.3質(zhì)量％，(c)的含量為0.001～0.3質(zhì)量％，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)中，殘留的阻聚劑的含量低于10ppm。
(2)根據(jù)(1)所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量為5萬～20萬。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其中，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)是將含有0.1～20ppm的4-叔丁基鄰苯二酚的苯乙烯系單體與含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而得到的。
(4)一種成型品，其由(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的苯乙烯系樹脂組合物形成。
(5)一種導(dǎo)光板，其包含(4)所述的成型品。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物及成型品由于透明性及色相優(yōu)異、吸水性低、且由吸濕導(dǎo)致的耐翹曲性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可以適宜用于導(dǎo)光板等光學(xué)用途。
具體實(shí)施方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行說明。需要說明的是，本申請(qǐng)說明書中，例如，“a～b”的記載意味著a以上且b以下。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物是指，包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)、受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)的組合物。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)是指，具有苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯系單體單元的共聚物，例如有苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
苯乙烯系單體是指芳香族乙烯基系單體。為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等單獨(dú)或2種以上的混合物，優(yōu)選為苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯系單體是指，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等單獨(dú)或2種以上的混合物，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系單體單元的含量為20～80質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量為80～20質(zhì)量％。更優(yōu)選的是，苯乙烯系單體單元的含量為30～60質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量為70～40質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選的是，苯乙烯系單體單元的含量為45～55質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量為55～45質(zhì)量％。若苯乙烯系單體單元的含量少，則有時(shí)由于吸濕使得翹曲及尺寸變形變大。若苯乙烯系單體單元的含量過多，則有時(shí)色相惡化、表面硬度下降，變得易于劃傷。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以使用具有少量其他單元結(jié)構(gòu)的共聚物。其他單元結(jié)構(gòu)優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。作為其他單元結(jié)構(gòu)，有源自能夠與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體共聚的乙烯基單體的單元結(jié)構(gòu)。作為能夠共聚的單體，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量使用熱解氣相色譜在以下的條件下測(cè)定。
熱解爐：pyr-2a(株式會(huì)社島津制作所制)
熱解爐溫度設(shè)定：525℃
氣相色譜：gc-14a(株式會(huì)社島津制作所制)
柱：玻璃制3mm直徑×3m
填充劑：ffapchromsorbwaw10％
柱溫度：120℃
載氣：氮?dú)?/p>
作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造方法，可以采用公知的方法。例如，可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等來制造。作為反應(yīng)裝置的操作方法，可以應(yīng)用連續(xù)式、分批式(間歇式)、半間歇式的任一種。從透明性等品質(zhì)方面、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選本體聚合或溶液聚合，優(yōu)選為連續(xù)式。作為本體聚合或溶液聚合的溶劑，例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合方法可以采用公知的方法。從工藝簡(jiǎn)潔且生產(chǎn)率優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選自由基聚合法。
對(duì)于苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的本體聚合或溶液聚合，可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合溫度優(yōu)選為110～170℃的范圍。采用連續(xù)式進(jìn)行本體聚合或溶液聚合時(shí)，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選進(jìn)行聚合使得在聚合工序的出口變?yōu)?0％以上。
對(duì)于聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、聚醚四(叔丁基過氧化碳酸酯)、3,3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、過氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物。
聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于單體的總計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為0.001～0.2質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.001～0.05質(zhì)量％。若聚合引發(fā)劑的添加量過多，則有時(shí)色相惡化。
對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于單體的總計(jì)100質(zhì)量％為0.001～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.005～0.2質(zhì)量％。若鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為0.001～0.5質(zhì)量％，則熱穩(wěn)定性變得良好。
從苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的聚合結(jié)束后的溶液中去除未反應(yīng)的單體、溶液聚合所使用的溶劑等揮發(fā)成分的脫揮方法可以采用公知的方法。例如，可以使用帶預(yù)熱器的真空脫揮槽、帶通氣口的脫揮擠出機(jī)。脫揮工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的溫度優(yōu)選為200℃～300℃，更優(yōu)選為220℃～260℃。若脫揮工序中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的溫度過高，則有時(shí)色相惡化。經(jīng)過脫揮的熔融狀態(tài)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以被移送至造粒工序，從多孔模擠出成股線狀，以冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒形狀。
脫揮工序中被去除的未反應(yīng)的單體及溶液聚合中使用的溶劑優(yōu)選在回收、純化并去除阻聚劑等雜質(zhì)后，作為回收原料與新鮮的原料混合使用。回收原料由于不含阻聚劑，因此通過與新鮮的原料混合來使用，可以減少供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量。供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量?jī)?yōu)選小于12ppm，更優(yōu)選小于9ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于6ppm，最優(yōu)選小于4ppm。供給至聚合工序的原料中的阻聚劑的含量小于12ppm時(shí)，透過率和透明性變得良好。此處，新鮮的原料是指新供給至苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造工序的原料，為了與回收原料相區(qū)別，這樣稱呼。
脫揮工序中被去除的未反應(yīng)的單體及溶液聚合中使用的溶劑的回收及純化方法可以采用公知的方法。例如，可以舉出將脫揮工序中被去除的未反應(yīng)的單體及溶劑的氣體用冷凝器冷凝并液化，用閃蒸塔進(jìn)行純化而分離去除高沸點(diǎn)成分的方法。還可以舉出從脫揮工序中被除去的未反應(yīng)的單體及溶劑的氣體中，首先使用冷凝器、噴霧塔等僅使高沸點(diǎn)成分冷凝并分離，用冷凝器將殘留的氣體全部冷凝的方法。作為阻聚劑，例如4-叔丁基鄰苯二酚的沸點(diǎn)為285℃，6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的沸點(diǎn)為249℃，作為高沸點(diǎn)成分可以從單體及溶劑中分離去除(苯乙烯的沸點(diǎn)145℃、(甲基)丙烯酸甲酯的沸點(diǎn)101℃、乙基苯的沸點(diǎn)136℃)。
苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重均分子量(mw)優(yōu)選為5萬～20萬。更優(yōu)選為7萬～18萬，進(jìn)一步優(yōu)選為7.5萬～16萬，最優(yōu)選為8～15萬。若重均分子量(mw)小于5萬，則有時(shí)導(dǎo)光板的強(qiáng)度降低。若重均分子量(mw)超過20萬，則有時(shí)流動(dòng)性降低、成型加工性惡化。重均分子量(mw)可以通過聚合工序的反應(yīng)溫度、滯留時(shí)間、聚合引發(fā)劑的種類及添加量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及添加量、聚合時(shí)使用的溶劑的種類及量等進(jìn)行控制。
重均分子量(mw)使用凝膠滲透色譜(gpc)在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。
gpc型號(hào)：昭和電工株式會(huì)社制shodexgpc-101
柱：polymerlaboratoriesltd.制plgel10μmmixed-b
流動(dòng)相：四氫呋喃
試樣濃度：0.2質(zhì)量％
溫度：烘箱40℃、注入口35℃、檢測(cè)器35℃
檢測(cè)器：差示折光計(jì)
對(duì)于本發(fā)明的分子量是由單分散聚苯乙烯的洗脫曲線算出各洗脫時(shí)間的分子量，作為聚苯乙烯換算的分子量而算出的。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的殘留單體及聚合溶劑的總量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。若殘留單體及聚合溶劑的總量超過0.5質(zhì)量％，則有時(shí)耐熱性變得不充分。
殘留單體及聚合溶劑為殘留在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的單體和聚合溶劑的量，例如可以舉出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基苯等。殘留單體及聚合溶劑的量可以通過脫揮工序的構(gòu)成、脫揮工序的條件來調(diào)整。
對(duì)于殘留單體及聚合溶劑的量，精確稱量苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物0.2g，溶解于包含對(duì)二乙基苯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的四氫呋喃10ml，使用毛細(xì)管氣相色譜在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。
毛細(xì)管氣相色譜：gc-4000(glsciences,inc.制)
柱：gssciences,inc.制inertcapwax、內(nèi)徑0.25mm、長(zhǎng)度30m、膜厚50μm
注射溫度：180℃
柱溫度：60℃～170℃
探測(cè)器溫度：210℃
分流比：5/1
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的二聚體或三聚體(以下低聚物)的總量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。若低聚物的總量超過1質(zhì)量％，則有時(shí)作為導(dǎo)光板的耐熱性變得不充分。
對(duì)于低聚物的測(cè)定，將苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物200mg溶解于2ml的1,2-二氯甲烷，添加2ml甲醇使共聚物析出，靜置后，對(duì)于上清液使用氣相色譜在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。
氣相色譜：hp-5890(hewlett-packardcompany制)
柱：db-1(ht)0.25mm×30m膜厚0.1μm
注射溫度：250℃
柱溫度：100-300℃
檢測(cè)器溫度：300℃
分流比：50/1
內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：正二十烷
載氣：氮?dú)?/p>
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的維卡軟化點(diǎn)優(yōu)選為95℃以上，更優(yōu)選為98℃以上。維卡軟化點(diǎn)低于95℃時(shí)，耐熱性不足，有可能根據(jù)使用環(huán)境而成型品變形。(維卡軟化溫度根據(jù)jisk7206以升溫速度50℃/hr、試驗(yàn)載荷50n進(jìn)行試驗(yàn)。)
苯乙烯系樹脂組合物中的受阻酚系抗氧化劑(b)的含量相對(duì)于(a)～(c)的總量為0.01～0.3質(zhì)量％。優(yōu)選為0.02～0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.03～0.15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04～0.1質(zhì)量％。若受阻酚系抗氧化劑(b)的含量過少，則沒有色相改良效果，過多時(shí)有時(shí)色相也會(huì)惡化。
受阻酚系抗氧化劑(b)是指在基本骨架中具有酚性羥基的抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑例如可以舉出：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、3,9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙〔(十二烷硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。優(yōu)選為十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。更優(yōu)選為十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。受阻酚系抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
苯乙烯系樹脂組合物中的磷系抗氧化劑(c)的含量相對(duì)于(a)～(c)的總量為0.001～0.3質(zhì)量％。優(yōu)選為0.001～0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.001～0.05質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.02質(zhì)量％。若磷系抗氧化劑(c)的含量過多，則有時(shí)色相惡化。另外，存在如下情況：在注射成型時(shí)產(chǎn)生模具污染、在板狀成型品的擠出中產(chǎn)生輥污染。
磷系抗氧化劑(c)是指作為三價(jià)的磷化合物的亞磷酸酯類。磷系抗氧化劑例如可以舉出：6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環(huán)庚烷、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙〔2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯等。優(yōu)選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環(huán)庚烷、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。更優(yōu)選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環(huán)庚烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二惡磷環(huán)庚烷、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。磷系抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
苯乙烯系樹脂組合物中的受阻酚系抗氧化劑(b)的含量與磷系抗氧化劑(c)的含量的總計(jì){(b)+(c)}相對(duì)于(a)～(c)的總量為0.011～0.6質(zhì)量％。優(yōu)選為0.021～0.25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.031～0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.041～0.12質(zhì)量％。受阻酚系抗氧化劑(b)的含量與磷系抗氧化劑(c)的含量的總計(jì){(b)+(c)}過少時(shí)，沒有色相改良效果，過多有時(shí)色相也會(huì)惡化。
由苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)、受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)制造苯乙烯系樹脂組合物的方法可以采用公知的方法。有在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)的聚合工序、脫揮工序、造粒工序等制造工序中，添加受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)的方法，優(yōu)選在脫揮工序中去除未反應(yīng)的單體及溶劑后進(jìn)行添加。例如，使用真空脫揮槽時(shí)，向從脫揮槽提取的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物添加熔融狀態(tài)的受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)，用靜態(tài)混合器混合的方法；使用帶通氣口的脫揮擠出機(jī)的情況下，可以在通氣口區(qū)域以及該區(qū)域以后添加受阻酚系抗氧化劑(b)和磷系抗氧化劑(c)并混合。另外，也可以在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(a)的成型時(shí)直接添加，也可以制作母料來添加。
苯乙烯系樹脂組合物在不損害透明性的范圍內(nèi)可以含有礦物油。另外，也可以含有硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺等內(nèi)部潤(rùn)滑劑、硫系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系穩(wěn)定劑、抗靜電劑、外部潤(rùn)滑劑等添加劑。另外，作為外部潤(rùn)滑劑，亞乙基雙硬脂酰胺是適合的。
紫外線吸收劑具有抑制由紫外線導(dǎo)致的劣化、著色的功能，例如可以舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外線吸收劑。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用，也可以組合使用受阻胺等光穩(wěn)定劑。
阻聚劑是為了防止在單體的貯存中等發(fā)生預(yù)料外的聚合而添加到單體中的。作為阻聚劑的種類，例如可以舉出4-叔丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚類、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、對(duì)甲氧基苯酚等苯酚類、對(duì)苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基等。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中殘留的阻聚劑的含量?jī)?yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于5ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于3ppm。阻聚劑為源自苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚中使用的苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的4-叔丁基鄰苯二酚及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中殘留的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的含量?jī)?yōu)選小于4ppm，更優(yōu)選小于2ppm。若阻聚劑的含量過多，則阻聚劑本身在聚合反應(yīng)時(shí)、成型加工時(shí)發(fā)生改性，有時(shí)成為著色物質(zhì)而使透明性、色相惡化。共聚物中殘留的阻聚劑的含量可以通過共聚所使用的單體中的阻聚劑的含量來控制。另外，在連續(xù)式的本體聚合或溶液聚合法中，通過再利用對(duì)未反應(yīng)的單體進(jìn)行回收及純化而得到的物質(zhì)，能夠有效地減少共聚物中殘留的阻聚劑的含量。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的4-叔丁基鄰苯二酚濃度及6-叔丁基-2,4-二甲苯酚濃度如下測(cè)定：首先，將顆粒溶解于四氫呋喃(調(diào)整為50mg/ml)后，使用bstfa(n,o-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)實(shí)施三甲基甲硅烷基衍生物化處理，對(duì)于通過離心分離而分離的上清液，使用氣相色譜質(zhì)譜分析(gc/ms)在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。濃度的確定使用預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
gc/ms測(cè)定條件：
gc裝置：agilent6890
柱：db-1(0.25mmi.d.×30m)
液相厚0.25mm
柱溫度：40℃(保持5分鐘)→(20℃/分鐘升溫)→
320℃(保持6分鐘)計(jì)25分鐘
注入口溫度：320℃
注入法：分流法(分流比1：5)
試樣量：2μl
ms裝置：agilentmsd5973
離子源溫度：230℃
接口溫度：320℃
離子化法：電子離子化(ei)法
測(cè)定法：scan法(掃描范圍m/z10～800)
苯乙烯系單體優(yōu)選含有0.1～20ppm的4-叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑，更優(yōu)選為0.1～12ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～7ppm。若苯乙烯系單體中的4-叔丁基鄰苯二酚的濃度超過20ppm，則4-叔丁基鄰苯二酚本身發(fā)生改性，成為著色物質(zhì)，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有時(shí)惡化。
(甲基)丙烯酸酯系單體優(yōu)選含有0.1～20ppm的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚作為阻聚劑，更優(yōu)選為0.1～12ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～7ppm。若(甲基)丙烯酸酯系單體中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚的濃度超過20ppm，則6-叔丁基-2,4-二甲苯酚本身發(fā)生改性，成為著色物質(zhì)，因此，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的透明性、色相有時(shí)惡化。
苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體的阻聚劑可以通過利用活性氧化鋁吸附去除而使其去除或減少。
苯乙烯系單體中的4-叔丁基鄰苯二酚及(甲基)丙烯酸酯系單體中的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚濃度如下測(cè)定：首先，使各單體以成為50mg/ml的方式與四氫呋喃混合，然后使用bstfa(n,o-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)，實(shí)施三甲基甲硅烷基衍生物化處理，使用氣相色譜質(zhì)譜分析(gc/ms)，在與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的測(cè)定同樣的條件下進(jìn)行測(cè)定。濃度的確定使用預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
苯乙烯系樹脂組合物可以利用擠出成型、注射成型、壓縮成型、吹塑成型等公知的方法來制作成型品。例如，可以通過擠出成型制作板狀的成型品，加工成導(dǎo)光板等使用。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物由于熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可以將擠出成型時(shí)的片材殘料、注射成型時(shí)的線軸或流道等的未被制品化的部分回收及粉碎，與未經(jīng)使用的原料混合來使用。
導(dǎo)光板是通過在板狀成型品的一個(gè)面形成的反射圖案將從板狀成型品的端面入射的光導(dǎo)到板狀成型品的面?zhèn)?、具有發(fā)光功能的構(gòu)件。反射圖案可以通過絲網(wǎng)印刷法、激光加工法、噴墨法等方法形成。另外，可以在形成有反射圖案的面的相反面(發(fā)光面)上設(shè)置棱鏡圖案等。板狀成型品的反射圖案、棱鏡圖案可以在板狀成型品的成型時(shí)形成。例如，注射成型中可以利用模具形狀形成，擠出成型中可以利用輥轉(zhuǎn)印等形成。
光學(xué)用是指供給于構(gòu)成構(gòu)件中包含led、熒光燈、白熾燈等光源的制品。作為制品，例如可以舉出電視、臺(tái)式型個(gè)人電腦、筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、汽車導(dǎo)航、室內(nèi)照明等，例如該導(dǎo)光板用途。
對(duì)于光學(xué)用的苯乙烯系樹脂組合物，以光路長(zhǎng)度115mm測(cè)定的波長(zhǎng)350nm～800nm的光譜透過率的平均值優(yōu)選為87.0％以上，更優(yōu)選為87.5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為88.0％以上，最優(yōu)選為88.5％以上。另外，根據(jù)jisk7105測(cè)定的、c光源中的視野2°下的yi值優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下，最優(yōu)選為2.0以下。
實(shí)施例
以下，舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-1的制造例＞
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物利用自由基聚合法、通過連續(xù)式的溶液聚合進(jìn)行制造。作為第1反應(yīng)器，使用完全混合槽型攪拌槽，作為第2反應(yīng)器，使用帶靜態(tài)混合器的活塞式流動(dòng)型反應(yīng)器，串聯(lián)連接而構(gòu)成聚合工序。第1反應(yīng)器的容量設(shè)為30l，第2反應(yīng)器的容量設(shè)為12l。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，準(zhǔn)備工業(yè)上使用的(甲基)丙烯酸甲酯(以下，稱為新鮮mma)，結(jié)果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(以下，稱為tbx)的濃度為4.9ppm。作為苯乙烯系單體，準(zhǔn)備工業(yè)上使用的苯乙烯(以下，稱為新鮮sty)，結(jié)果4-叔丁基鄰苯二酚(以下，稱為tbc)的濃度為10.2ppm。作為聚合溶劑，準(zhǔn)備工業(yè)上使用的乙基苯(以下，稱為新鮮eb)。另外，從后述的真空脫揮槽分離的單體及聚合溶劑等氣體用冷凝器冷凝，將用閃蒸塔進(jìn)行了純化的物質(zhì)用作回收原料?；厥赵现械膖bx及tbc為檢測(cè)下限以下的濃度。使用新鮮mma、新鮮sty及回收原料，按照表1的原料組成制作原料溶液，按照表1所示的進(jìn)料流量連續(xù)供給至聚合工序?；厥赵系氖褂帽壤绫?所示，與用脫揮槽進(jìn)行分離、純化而得到的量平衡。另外，對(duì)于原料溶液，以作為聚合引發(fā)劑的過氧化異丙基單碳酸叔丁酯成為150ppm、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇成為500ppm的濃度的方式，向原料溶液的供給管線連續(xù)地添加。調(diào)整第1反應(yīng)器的溫度，使之變?yōu)?35℃，對(duì)于第2反應(yīng)器，沿著流動(dòng)的方向賦予溫度梯度，進(jìn)行調(diào)整使得中間部分為130℃、出口部分為145℃。聚合工序出口處的聚合物濃度為65％，(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為72％。從反應(yīng)器連續(xù)地取出的聚合物溶液被供給至帶預(yù)熱器的真空脫揮槽中，分離未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯、乙基苯等。調(diào)整預(yù)熱器的溫度使得脫揮槽內(nèi)的聚合物溫度成為240℃，脫揮槽內(nèi)的壓力設(shè)為1kpa。利用齒輪泵從真空脫揮槽提取聚合物，擠出成股線狀，用冷卻水進(jìn)行冷卻后切斷，得到顆粒狀的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-1。將a-1的組成和阻聚劑的含量示于表1。表1中，sty為表示苯乙烯的縮寫，mma為表示(甲基)丙烯酸甲酯的縮寫，eb為表示乙基苯的縮寫。另外，a-1的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.35質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-2的制造例＞
作為工業(yè)上使用的新鮮mma，使用tbx的濃度為11.2ppm的mma，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-2的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-2的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.36質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-3的制造例＞
除了不使用回收原料之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-3的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-3的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.35質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-4的制造例＞
向新鮮mma及新鮮sty中添加活性氧化鋁，將tbx及tbc濃度分別設(shè)為小于0.1ppm，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-4的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-4的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.07質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.36質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-5的制造例＞
將原料組成變更為表1的內(nèi)容，將正十二烷基硫醇的濃度設(shè)為1000ppm，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-5的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-5的重均分子量為12萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.34質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-6的制造例＞
將原料組成變更為表1的內(nèi)容，將進(jìn)料流量設(shè)為5.7kg/h、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯的濃度設(shè)為100ppm、正十二烷基硫醇的濃度設(shè)為3000ppm、第1反應(yīng)器的溫度設(shè)為130℃，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-6的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-6的重均分子量為8萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.05質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.32質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-7的制造例＞
將原料組成變更為表1的內(nèi)容，將進(jìn)料流量設(shè)為5.7kg/h、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯的濃度設(shè)為100ppm、正十二烷基硫醇的濃度設(shè)為3000ppm、第1反應(yīng)器的溫度設(shè)為122℃、第2反應(yīng)器的中間部分的溫度設(shè)為140℃、出口部分的溫度設(shè)為150℃，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-7的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-7的重均分子量為8萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.34質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-8的制造例＞
將原料組成變更為表1的內(nèi)容，停止正十二烷基硫醇的添加，將第1反應(yīng)器的溫度設(shè)為140℃、第2反應(yīng)器的中間部分的溫度設(shè)為140℃、出口部分的溫度設(shè)為160℃，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-8的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-8的重均分子量為24萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.33質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-9的制造例＞
采用工業(yè)上使用的、作為新鮮mma的tbx的濃度為13.6ppm的mma、作為新鮮sty的tbc的濃度為12.2ppm的sty，不使用回收原料，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-9的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-9的重均分子量為14.5萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.35質(zhì)量％。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物a-10的制造例＞
以作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇使其成為450ppm的濃度的方式，向原料溶液的供給管線連續(xù)地添加，除此之外，與a-1同樣地實(shí)施。將a-10的組成和阻聚劑的含量示于表1。另外，a-10的重均分子量為15萬，殘留單體及聚合溶劑的總量為0.06質(zhì)量％，殘留低聚物的總量為0.36質(zhì)量％。
[表1]
＜實(shí)施例1～22·比較例1～7＞
在制造例中得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中按照表2所示的含量混合以下所示的受阻酚系抗氧化劑(b-1)～(b-3)及磷系抗氧化劑(c-1)～(c-6)，使用leader公司制片材擠出機(jī)將抗氧化劑熔融混煉，得到450mm×500mm×2mm的片材成型品。片材擠出機(jī)由
(b-1)十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basfjapanltd.制irganox1076)
(b-2)亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕(basfjapanltd.制irganox245)
(b-3)季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](basfjapanltd.制irganox1010)
(c-1)6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二惡磷環(huán)庚烷(住友化學(xué)株式會(huì)社制sumilizergp)
(c-2)三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(basfjapanltd.制irgafos168)
(c-3)雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(doverchemicalcorporation制doverphoss-9228)
(c-4)3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(株式會(huì)社adeka制adkstabpep-36)
(c-5)2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷(株式會(huì)社adeka制adkstabhp-10)
(c-6)雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(songwoninternational-japank.k.制songnox6260)
(吸水性)
對(duì)所得片材成型品進(jìn)行切削，得到200mm×300mm尺寸的成型品。將該成型品在溫度60℃、濕度90％的條件下保管500小時(shí)，測(cè)定保管前后的質(zhì)量及長(zhǎng)邊的尺寸變化，作為吸水性的指標(biāo)，通過下述式計(jì)算吸水率及變形率。
(吸水率)＝((保管后的質(zhì)量)-(保管前的質(zhì)量))÷(保管前的質(zhì)量)×100(％)
(變形率)＝((保管后的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度)-(保管前的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度))÷(保管前的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度)×100(％)
表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
(光路長(zhǎng)度115mm下的光學(xué)特性)
從所得片材成型品切出115mm×85mm×2mm厚的試驗(yàn)片，通過拋光研磨來研磨端面，制作在端面具有鏡面的板狀成型品。對(duì)于研磨后的板狀成型品，使用日本分光株式會(huì)社制的紫外線可見分光光度計(jì)v-670，對(duì)于大小20×1.6mm、擴(kuò)張角度0°的入射光，測(cè)定光路長(zhǎng)度115mm下的波長(zhǎng)350nm～800nm的光譜透過率，根據(jù)jisk7105算出c光源的視野2°下的yi值，表1所示的透過率表示波長(zhǎng)380nm～780nm的平均透過率。表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
[表2]
如表2所示可知，通過添加受阻酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑，與不添加這些抗氧化劑的比較例1相比，能夠制造透明性及色相優(yōu)異的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。比較例2、3中，僅添加受阻酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑，與組合使用受阻酚系抗氧化劑和磷系抗氧化劑的實(shí)施例1相比，成為透明性及色相差的結(jié)果。比較例4中，添加了0.5質(zhì)量％的受阻酚系抗氧化劑，但與實(shí)施例1相比，透明性及色相差。認(rèn)為其原因是，受阻酚系抗氧化劑本身在片材擠出成型中因熱等而發(fā)生改性，成為著色物質(zhì)。比較例5中，添加了0.5質(zhì)量％的磷系抗氧化劑，但透明性及色相惡化，除此之外，片材的擠出成型中產(chǎn)生輥污染，片材的表面平滑性受損。比較例6中，使用(甲基)丙烯酸甲酯組成高的共聚物。透明性及色相良好，另一方面吸水性高，與實(shí)施例相比尺寸穩(wěn)定性差。比較例7中，使用了苯乙烯組成高的共聚物，與實(shí)施例相比成為透明性及色相差的結(jié)果。另外確認(rèn)了，實(shí)施例1、16、17、18、21中，隨著共聚物中的阻聚劑量變多，透明性及色相有惡化的傾向。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物及苯乙烯系樹脂組合物及其成型品的吸水性低，長(zhǎng)光路下的透明性及色相優(yōu)異，例如可以適合用于電視、臺(tái)式型個(gè)人電腦、筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、汽車導(dǎo)航、室內(nèi)照明等的導(dǎo)光板用途等。