本發(fā)明涉及一種單?；趸⒌暮铣晒に?，具體涉及一種以綠色氧化體系為依托的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的綠色環(huán)保制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是在光(紫外光或可見(jiàn)光)的照射下，低聚物和活性單體在引發(fā)劑作用下聚合、交聯(lián)而固化的技術(shù)，因具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效和適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、油漆、印刷油墨、生物醫(yī)學(xué)材料制備、3D打印等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。光源、含有不飽和鍵的固化基質(zhì)和引發(fā)劑是實(shí)現(xiàn)光固化的三個(gè)主要因素，而引發(fā)劑則尤為重要，引發(fā)劑的選擇與光源和固化基質(zhì)類型均有直接關(guān)系。盡管光引發(fā)劑在光固化體系中僅占3％-5％，但其價(jià)格遠(yuǎn)高于其他成分，約占總成本的1/3-1/4。因此，光引發(fā)劑合成工藝的研究對(duì)光固化體系的發(fā)展具有重要意義。
2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷(TPO)是目前用量最大的?；趸㈩愐l(fā)劑。TPO具有較高的光引發(fā)活性；且聚合后，TPO衍生物在材料中具有低提取性、低遷移性和低揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)；其固化后在長(zhǎng)期的光輻射條件下，幾乎不發(fā)生黃變。因此，TPO在對(duì)黃變要求嚴(yán)格的白色、淺色油墨和涂料中得到廣泛的應(yīng)用。
美國(guó)專利US5679863中報(bào)道了以苯基乙氧基氯化膦與2,4,6-三甲基苯甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再用過(guò)氧化叔丁醇、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化異丙苯等有機(jī)氧化劑進(jìn)行氧化的制備工藝。該工藝存在以下缺點(diǎn)：1)收率低，目標(biāo)產(chǎn)品收率僅為55％，且有機(jī)氧化劑成本高；2)部分有機(jī)氧化劑被還原后的副產(chǎn)物殘留于體系中給產(chǎn)品的回收造成了一定的困難；3)氧化劑副產(chǎn)物造成了環(huán)境及產(chǎn)品的污染，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
專利CN 99813713.8公開了TPO的合成工藝，使用金屬鋰、2,4,6-三甲基苯甲酸基氯和P-氯代聯(lián)苯膦等，以過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化合物(如過(guò)乙酸或空氣、純氧)為氧化劑、以萘為催化劑在120℃下進(jìn)行合成，該方法優(yōu)點(diǎn)為不必分離中間產(chǎn)物，但是合成的步驟多、原料成本高、收率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的綠色環(huán)保制備方法，該方法使用清潔環(huán)保的H2O2作為氧化劑，與釩系催化劑配合組成綠色環(huán)保氧化體系，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品收率，對(duì)環(huán)境友好，有利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：
一種2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的綠色環(huán)保制備方法，包括以下步驟：
a將2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到裝有二氯甲烷的三口瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)，得到TPO中間體；
b步驟a反應(yīng)完成后，將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入釩系催化劑和氧化劑過(guò)氧化氫，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后將三口瓶置于常溫下繼續(xù)攪拌3～5小時(shí)；其中，TPO中間體與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:1.2，TPO中間體與釩系催化劑中釩元素的摩爾比為100:1；
c步驟b反應(yīng)完成后，向三口瓶中加入硫代硫酸鈉水溶液處理去除未反應(yīng)的氧化物，得到反應(yīng)液，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分液、洗滌、重結(jié)晶等處理步驟，獲得TPO產(chǎn)品。
步驟a中：反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)。
步驟b中：所述釩系催化劑優(yōu)選五氧化二釩、硫酸氧釩、草酸氧釩或偏釩酸銨。
步驟c中：所述硫代硫酸鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為5％。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
本發(fā)明使用清潔環(huán)保的H2O2作為氧化劑，與無(wú)機(jī)釩系催化劑配合組成綠色環(huán)保氧化體系，用于TPO的合成，較之其他的制備方法，成本低，易操作，目標(biāo)物TPO產(chǎn)率高(>95％)；且所用氧化劑H2O2反應(yīng)后僅產(chǎn)生水，整個(gè)反應(yīng)工藝清潔、綠色，對(duì)環(huán)境友好，滿足目前工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于環(huán)保的要求，有利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)。
本發(fā)明制備的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)可用作固體的光引發(fā)劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、顏料或水墨性能的固化產(chǎn)物。本發(fā)明較為環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可以滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)的TPO市場(chǎng)需求。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明用芳香醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)和膦氧化合物(二苯基膦氧)加成得到中間體，進(jìn)一步氧化制成目標(biāo)物，其中氧化劑為過(guò)氧化氫，催化劑為釩系催化劑。反應(yīng)路線如下：
產(chǎn)物為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(C22H21O2P)，簡(jiǎn)稱TPO。
本發(fā)明單次2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的產(chǎn)率>95％，且過(guò)氧化氫反應(yīng)后僅生成水，對(duì)環(huán)境友好，便于處理。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下(25℃)反應(yīng)6小時(shí)，析出的白色固體為TPO中間體。然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入0.2309g五氧化二釩(V2O5)、37mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，隨后放于常溫下(25℃)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)3小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后向三口瓶中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的H2O2，得到反應(yīng)液。然后將反應(yīng)液放入脫溶釜中，分去水層，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產(chǎn)品，收率96％。
實(shí)施例2
將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，析出的白色固體為TPO中間體。然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入0.4075g硫酸氧釩(VOSO4)、37mL H2O2(30％)，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，隨后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后向三口瓶中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的H2O2，得到反應(yīng)液。然后將反應(yīng)液放入脫溶釜中，分去水層，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產(chǎn)品，收率95％。
實(shí)施例3
將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到帶有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入0.6126g草酸氧釩(VOC2O4·5H2O)、37mL H2O2(30％)，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的H2O2，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產(chǎn)品，收率96％。
實(shí)施例4
將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到帶有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入0.2925g偏釩酸銨(NH4VO3)、37mL H2O2(30％)，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的H2O2，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產(chǎn)品，收率98％。
以上實(shí)施例中所使用的試劑均為市售產(chǎn)品。