本發(fā)明涉及制備復合金屬有機化合物技術領域，尤其涉及一種制備釩金屬有機化合物的方法。
背景技術：
研究萃取過程的機理是對于原有工藝的深入研究，獲得合理的萃取機理可以加深對整個分離過程的理解，并為開發(fā)新萃取劑或者萃取體系提供理論和技術支撐。目前研究萃取機理的方法有：1-直接分析負載有機相的成鍵信息和結(jié)構官能團，來獲得萃取劑和被萃取物質(zhì)的成鍵信息；2-獲得萃合物的單晶結(jié)構信息，來進一步推測萃取機理；3-獲得高純的萃合物粉末，研究粉末結(jié)構信息并獲得合理的萃取機理；4-用量子化學計算方法獲得萃取劑和萃取物之間的成鍵信息，并推測萃取成鍵方式等。
在工業(yè)釩鉻廢渣處理工藝中，用伯胺高效萃取分離釩鉻是二次資源循環(huán)利用的關鍵步驟，但是目前對于伯胺萃取浸出液中的釩萃取機理普遍研究不足，關鍵是缺乏對萃合物結(jié)構的有效分析。在負載釩的有機萃取劑中，由于存在大量的稀釋劑，直接對有機相進行原位檢測分析其萃合物化合物的結(jié)構或者成鍵信息不易獲得。制備高純的釩金屬有機化合物固體粉末可以解決萃取過程中原位監(jiān)測存在的問題，使科研工作人員能夠進一步較深入研究伯胺萃取釩的機理，并對以后的萃取分離過程的技術改進提供理論支撐。
釩金屬有機化合物固體粉末并不易獲得。目前普遍采用的是利用萃取工藝等完全回收釩從而獲得偏釩酸銨或五氧化二釩等產(chǎn)品，例如CN100497675A公開了一種從五價釩六價鉻混合液中完全回收釩和鉻的新工藝，盡管其用到了伯胺復合萃取劑與含有五價釩六價鉻水溶液接觸萃取，然而其最終經(jīng)反應后完全回收了釩，得到的是偏釩酸銨；CN103540745B中公開的是一種胺類萃取雜多酸雜質(zhì)制備高純釩的方法，其最終得到的是高純度的五氧化二釩。因此目前普遍缺乏單一制備高純的釩金屬有機化合物固體粉末的方法，其對于進一步深入研究伯胺萃取釩的機理造成了一定障礙，從而很難對后續(xù)的萃取分離過程的技術改進提供理論支撐。
因此如何通過含釩溶液來獲取高純的釩金屬有機化合物粉末，并將其用于伯胺萃取釩的機理研究已成為目前亟待解決的問題。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備釩金屬有機化合物的方法，本發(fā)明通過采用優(yōu)化的兩相萃取反應和溶析結(jié)晶提純工藝，即可獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其有效排除了負載有機相等其它稀釋劑對萃合物的影響，可獲取準確結(jié)構及萃取機理信息，為工業(yè)制備高純釩提供基礎技術支持。
為達此目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：
本發(fā)明提供了一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩溶液進行萃取反應；
(2)取上層萃取有機相，利用不良溶劑對其進行溶析結(jié)晶，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，得到所述釩金屬有機化合物。
發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，僅通過采用伯胺類萃取劑與含釩溶液進行萃取反應，然后利用不良溶劑對上層萃取有機相進行溶析結(jié)晶，即可獲得高純的釩金屬有機化合物。由于目前普遍采用的是將伯胺類萃取劑與含釩溶液進行萃取反應后，再進行后續(xù)的多步萃取、反萃取、濃縮、除雜等操作，其目的均在于完全回收釩從而直接獲得偏釩酸銨或五氧化二釩等，因此本領域技術人員并未意識到高純的釩金屬有機化合物粉末會在兩相萃取反應后經(jīng)一步溶析結(jié)晶即可得到。
本發(fā)明中制備得到的釩金屬有機化合物粉末例如可以是平均分子組成為(C17H35NH2)2V3O9H3的釩金屬有機化合物，也可以是其它平均分子組成的釩金屬有機化合物，例如當采用伯胺類萃取劑為C8H17NH2、C12H25NH2或混合萃取劑(C19H39NH2、C21H43NH2和C23H47NH2)時，其可以分別獲得平均分子組成為(C8H17NH2)2V3O9，(C12H25NH2)2V3O9和(C21H43NH2)2V3O9的釩金屬有機化合物粉末。
本發(fā)明提供的制備釩金屬有機化合物的方法具有操作簡單的優(yōu)點，只需采用萃取和溶析結(jié)晶兩步反應，避免了采用高溫水熱法進行反應，使得其能耗低，并且制備得到的釩金屬有機化合物粉末純度高，從而為準確獲取伯胺萃取釩的機理提供了重要的技術保障。
本發(fā)明中，步驟(1)所述伯胺類萃取劑為碳原子數(shù)為8～23的直鏈或支鏈伯胺，例如碳原子數(shù)為8、12、15、17、19、21或23的直鏈或支鏈伯胺，具體可以是C8H17NH2、C12H25NH2、C15H31NH2、C17H35NH2、C19H39NH2、C21H43NH2或C23H47NH2中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發(fā)明中對于伯胺類萃取劑的選擇會直接影響到最終釩金屬有機化合物的平均分子組成，也會對萃取效果以及釩金屬有機化合物的純度產(chǎn)生重要影響，其中本發(fā)明優(yōu)選地伯胺類萃取劑為C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，該混合伯胺萃取劑的萃取效果最好。由于伯胺的萃取效果受到氨基(-NH2)的活潑性和自身疏水性的影響，烷基鏈短氨基的活潑性強，但是其自身的疏水性弱；烷基鏈長氨基的活潑性弱，但其自身的疏水性強，而上述混合伯胺萃取劑正好實現(xiàn)了氨基活潑性和烷基鏈疏水性的最佳效果，從而實現(xiàn)了萃取的最佳效果。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述含釩溶液為釩酸水溶液或工業(yè)含釩浸出液，本發(fā)明對于含釩溶液不作特殊限定，只是當采用釩酸水溶液時，能夠使得萃取工藝更簡單，得到的釩金屬有機化合物粉末的純度更高。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述含釩溶液的濃度為0～42g/L，不包括0，例如1g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或42g/L等；其初始pH值為1.5～9.5，例如1.5、2.5、3、5、5.5、6、7或9.5等，優(yōu)選為5～6。
本發(fā)明中，步驟(1)所述伯胺類萃取劑和含釩溶液兩相的相比為(1-5):(5:1)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、5:1、4:1、3:1或2:1等，優(yōu)選為1:1。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述伯胺類萃取劑與含釩溶液中釩的摩爾比為1:(0.1～10)，例如1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:6、1:7、1:8或1:10等。
優(yōu)選地，所述萃取反應中用到稀釋劑。
優(yōu)選地，所述稀釋劑為正己烷或磺化煤油。
優(yōu)選地，所述萃取反應的時間為30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，反應溫度為18～22℃，例如18℃、18.5℃、19℃、20℃、20.5℃、21℃、21.5℃或22℃等；反應攪拌的轉(zhuǎn)速為50～100r/min，例如50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等。
本發(fā)明中，步驟(2)所述不良溶劑為酮類、醇類、醚類或烷基烴類；其中酮類可以是丙酮、丁酮、3-戊酮或環(huán)己酮中的任意一種或至少兩種的混合物；醇類為乙醇、丙醇、丁醇或者戊醇中的任意一種或至少兩種的混合物；醚類可以是乙醚、丁醚、正戊醚或正癸醚中的任意一種或至少兩種的混合物；烷基烴類可以是正庚烷、二甲基戊烷、3-乙基戊烷或2,4-二甲基戊烷中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發(fā)明通過采用上述不良溶劑，由于其極性介于水和非極性溶劑之間，可以有效地對釩金屬有機化合物進行結(jié)晶析出。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述有機相與不良溶劑的體積比為(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，優(yōu)選為2:1。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述不良溶劑的滴加速率為2～20mL/min，例如2mL/min、4mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min或20mL/min等，滴加時的攪拌轉(zhuǎn)速為50～300r/min，例如50r/min、60r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、250r/min或300r/min等。
本發(fā)明中，步驟(2)所述洗滌采用乙醇或丙酮作為洗滌劑。
優(yōu)選地，所述干燥采用真空干燥箱，也可以采用其它干燥設備，本發(fā)明不作特殊限定。
優(yōu)選地，所述真空干燥箱的真空度設置為0.05～0.1Mpa，例如0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa或0.1Mpa等，干燥溫度為30～35℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等。
具體地，本發(fā)明所述制備釩金屬有機化合物的方法，包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩溶液進行萃取反應；所述伯胺類萃取劑和含釩溶液兩相的相比為(1-5):(5:1)，萃取反應的時間為30～60min，反應溫度為18～22℃；反應攪拌的轉(zhuǎn)速為50～100r/min；
(2)取上層萃取有機相，利用不良溶劑對其進行溶析結(jié)晶，所述有機相與不良溶劑的體積比為(1.5～2):1，所述不良溶劑的滴加速率為2～20mL/min，滴加時的攪拌轉(zhuǎn)速為50～300r/min；經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，得到所述釩金屬有機化合物。
本發(fā)明還提供了如前所述的方法制備得到的釩金屬有機化合物，該釩金屬有機化合物粉末純度高，為準確獲取伯胺萃取釩的機理提供了重要的技術保障。
本發(fā)明還提供了如前所述的釩金屬有機化合物在工業(yè)制備高純釩中的應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
本發(fā)明僅通過采用優(yōu)化的兩相萃取反應和溶析結(jié)晶提純工藝，即可獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其有效排除了負載有機相等其它稀釋劑對萃合物的影響，可獲取準確結(jié)構及萃取機理信息，為工業(yè)制備高純釩提供基礎技術支持。
附圖說明
圖1是本發(fā)明制備釩金屬有機化合物的操作流程示意圖。
下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：
實施例1
如圖1所示，一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩水溶液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，萃取反應的初始含釩水溶液中的釩濃度為10g/L，初始pH值調(diào)整為6，采用稀釋劑為正己烷；在有機相和水相兩相為1:1條件下，萃取溫度為20℃，萃取時間為40min，在80r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在20℃，取丙酮為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制丙酮的滴加速率為5mL/min，攪拌速率為100r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的丙酮洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.05Mpa的真空干燥箱中恒溫32℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
實施例2
一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與工業(yè)含釩浸出液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C8H17NH2，萃取反應的初始工業(yè)含釩浸出液中的釩濃度為15g/L，初始pH值調(diào)整為7，采用稀釋劑為磺化煤油；在有機相和水相兩相為2:1條件下，萃取溫度為21℃，萃取時間為40min，在70r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在21℃，取乙醚為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制乙醚的滴加速率為10mL/min，攪拌速率為60r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的乙醇洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.05Mpa的真空干燥箱中恒溫32℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
實施例3
一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩水溶液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C12H25NH2，萃取反應的初始含釩水溶液的釩濃度為20g/L，初始pH值調(diào)整為8，采用稀釋劑為正己烷；在有機相和水相兩相為1:3條件下，萃取溫度為18℃，萃取時間為50min，在100r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在18℃，取正庚烷為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制正庚烷的滴加速率為15mL/min，攪拌速率為100r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的丙酮洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.1Mpa的真空干燥箱中恒溫35℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
實施例4
一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩水溶液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C21H43NH2，萃取反應的初始含釩水溶液的釩濃度為22g/L，初始pH值調(diào)整為2，采用稀釋劑為磺化煤油；在有機相和水相兩相為4:1條件下，萃取溫度為20℃，萃取時間為40min，在50r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在20℃，取丁醚為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制丁醚的滴加速率為20mL/min，攪拌速率為100r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的丙酮洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.1Mpa的真空干燥箱中恒溫30℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
實施例5
一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與工業(yè)含釩浸出液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，萃取反應的初始工業(yè)含釩浸出液的釩濃度為18g/L，初始pH值調(diào)整為9.5，采用稀釋劑為正己烷；在有機相和水相兩相為1:4條件下，萃取溫度為20℃，萃取時間為40min，在50r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在20℃，取二甲基戊烷為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制二甲基戊烷的滴加速率為15mL/min，攪拌速率為100r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的乙醇洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.05Mpa的真空干燥箱中恒溫30℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
實施例6
一種制備釩金屬有機化合物的方法，其包括以下步驟：
(1)采用伯胺類萃取劑與含釩水溶液進行萃取反應：
采用的伯胺類萃取劑為C17H35NH2，萃取反應的初始含釩水溶液的釩濃度為22g/L，初始pH值調(diào)整為7，采用稀釋劑為正己烷；在有機相和水相兩相為2:1條件下，萃取溫度為19℃，萃取時間為50min，在80r/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，然后靜置30min，萃取反應完成；
(2)取上層萃取有機相轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，保持溫度在20℃，取環(huán)己酮為不良溶劑進行溶析結(jié)晶，控制環(huán)己酮的滴加速率為12mL/min，攪拌速率為300r/min，使均勻的釩金屬有機化合物粉末從有機相中析出來；
(3)采用少量的丙酮洗滌釩金屬有機化合物粉末，過濾，在真空度為0.1Mpa的真空干燥箱中恒溫35℃下干燥產(chǎn)品，獲得高純的釩金屬有機化合物粉末，其純度在99％以上。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細結(jié)構特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細結(jié)構特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細結(jié)構特征才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。