本發(fā)明涉及無鹵阻燃環(huán)氧樹脂制備領域，具體涉及一種無鹵阻燃環(huán)氧體系及其制備方法。

背景技術：

環(huán)氧樹脂因其具有較好的絕緣性、粘結性、良好的力學性能、成型工藝性能和相對低的成本等優(yōu)勢，廣泛應用于電子元器件的粘結、封裝以及電氣設備的主體絕緣材料。但是易燃的環(huán)氧樹脂應用在電氣設備的主絕緣、電子元器件的封裝和印刷線路板的基材，存在巨大的火災隱患。為此，科學界對環(huán)氧樹脂的阻燃性能做了非常多的基礎研究工作[1-3]，并有一部分技術應用在生產(chǎn)實踐中。環(huán)氧樹脂的阻燃研究和實踐的正在從含溴阻燃環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)向無鹵阻燃和無鹵無磷無鉛領域。含溴阻燃環(huán)氧樹脂主要應用在印刷線路板等領域，研究表明[4]，含溴環(huán)氧樹脂在燃燒時會釋放出有毒物質(zhì)，如強酸性氣體，在火災時致人中毒而無法逃離；在廢棄處理時又可能產(chǎn)生如多溴二苯并呋喃等強致癌物。所以歐盟等發(fā)達國家提出Rosh以及Reach認證程序，要求電子電氣等領域禁止使用含溴的鹵系阻燃劑制備阻燃環(huán)氧樹脂，人們將目光投向了“無鹵”阻燃型環(huán)氧樹脂體系。在電氣絕緣用環(huán)氧樹脂體系中，大致可以通過使用三種策略來實現(xiàn)無鹵阻燃：第一，使用或者混用各種含磷結構的環(huán)氧樹脂以及固化劑[5-6]。這個策略的確可以兼顧阻燃效果和制備的物理性能。但是含磷結構的環(huán)氧樹脂和固化劑的制備過程復雜，制備的電氣絕緣用環(huán)氧樹脂成本高。第二，添加含磷或者含氮的有機小分子在環(huán)氧樹脂或者固化劑配方體系中實現(xiàn)產(chǎn)品的阻燃效果。此策略使用無鹵阻燃劑制備的環(huán)氧樹脂電氣絕緣材料阻燃效果優(yōu)異，但是由于大部分小分子無鹵阻燃劑具有揮發(fā)性大，熱穩(wěn)定性差和吸水率高等缺點，使得制備的環(huán)氧樹脂電氣絕緣材料在機械性能、耐濕熱性能和絕緣性能等方面存在缺陷[7]。第三，添加無機阻燃材料在環(huán)氧樹脂配方體系中實現(xiàn)產(chǎn)品的阻燃效果。實現(xiàn)此策略需要添加大量的無機填料，使得配方體系的粘度升高影響加工性能，而且高填料的環(huán)氧樹脂配方體系使得其機械性能急劇下降。

[1]張文超，吹熄阻燃環(huán)氧樹脂機理及應用研究[D].北京:北京理工大學，2013

[2]任華，新型耐熱、阻燃環(huán)氧樹脂及固化劑的合成和性能研究[D].杭州:浙江大學，2008。

[3]李洪霞，無鹵阻燃型環(huán)氧樹脂電子封裝材料的制備及性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱理工大學，2015。

[4]Wang C.S.，Berman J.，Walker L.，Mendoza A.J.,Appl.Polym.Sci.,2003,43:1315.

[5]Liu Y.L.,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2002,40:359.

[6]Wang X.,Zhang Q.,Eur.Polym.J.,2004,40:385.

[7]Green J.J.,Fire.Sci.,1992,10:470.

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種兼顧低成本、物理性能和加工性能優(yōu)異，適用于電子元器件粘結、封裝以及電氣設備主絕緣材料的傳統(tǒng)澆注工藝和自動壓力凝膠工藝(APG)工藝，UL 94－V0 1.5mm以上厚度阻燃的無鹵阻燃環(huán)氧體系。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備方法簡單，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模應用的無鹵阻燃環(huán)氧體系的制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種無鹵阻燃環(huán)氧體系的制備方法，使用含羥基或氨基的無鹵阻燃劑分別改性環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑；

其中，改性環(huán)氧樹脂過程為：

在真空條件下，按照無鹵阻燃劑中的羥基或氨基與異氰酸酯的異氰酸根的摩爾比不等于1將含氨基或羥基的無鹵阻燃劑和異氰酸酯混合，在40-120℃的溫度下反應I，制備得到含端羥基、端氨基或端異氰酸的預聚物，冷卻至室溫；然后加入環(huán)氧樹脂和催化劑，控制預聚物占整個體系中7－25％，加熱至40℃-170℃，反應II，冷卻至室溫，加入相對反應產(chǎn)物為2-25質(zhì)量％的活性稀釋劑進行粘度調(diào)節(jié)，使整個體系中無鹵阻燃劑含量不低于5％，得到無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂；

無鹵阻燃劑改性酸酐固化劑的過程中：

按質(zhì)量份計，

含氨基或羥基無鹵阻燃劑 5-15份

固體或者液體酸酐 5-30份

液體酸酐 55-75份

在真空條件下，將含氨基或羥基的無鹵阻燃劑和固體或者液體酸酐混合，升溫至120℃-220℃，反應III，冷卻至60℃-100℃，加入液體酸酐進行粘度調(diào)節(jié)，然后加入相對反應產(chǎn)物0.05-5質(zhì)量％的促進劑，攪拌，冷卻，得到無鹵阻燃酸酐固化劑；

將無鹵阻燃粉體與200-800目石英粉按照質(zhì)量比為5－85：15－95混合，攪拌，得到無鹵阻燃填料；

將無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂、無鹵阻燃劑改性酸酐固化劑和無鹵阻燃填料按照質(zhì)量比為1:1:3.0-4.5在溫度為25℃-80℃的條件下混合均勻，在真空條件下進行真空脫泡后通過APG工藝或者澆注工藝制備得到無鹵阻燃環(huán)氧體系。

改性環(huán)氧樹脂過程中，使用氨基或羥基的無鹵阻燃劑與異氰酸酯反應制備含端羥基、端氨基或端異氰酸的預聚物，并且將預聚物在催化劑的作用下與環(huán)氧樹脂進行接枝反應制備不同磷、氮或者磷氮含量的環(huán)氧樹脂；

酸酐固化劑的改性過程中，含氨基或羥基的無鹵阻燃劑與固體或者液體酸酐反應制備不同磷、氮或者磷氮含量的線性酸酐低聚物，并采用液體酸酐進行黏度調(diào)節(jié)。

本發(fā)明進一步包括以下優(yōu)選的技術方案：

優(yōu)選的方案中，所述含羥基或氨基的無鹵阻燃劑選自含羥基或氨基的含磷和/或氮的化合物。

優(yōu)選的方案中，所述無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂為乳白色至淺黃色無溶劑液體環(huán)氧樹脂；所述無鹵阻燃劑改性酸酐固化劑為改良預加速乳白色至淺黃色無溶劑酸酐液體固化劑.；所述無鹵阻燃填料為白色到微黃色粉體。

優(yōu)選的方案中，所述反應I的反應時間為30min-2h；

優(yōu)選的方案中，所述反應II的反應時間為1-3h；

優(yōu)選的方案中，所述反應III的反應時間為2-4h；

優(yōu)選的方案中，加入促進劑后攪拌30-120分鐘。

所述無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品數(shù)據(jù)為：

在25℃下的粘度： 4,000-15,000MPa.s；

環(huán)氧含量： 3.00-4.40eq/kg；

在25℃下的密度： 1.13-1.25g/cm³。

所述無鹵阻燃劑改性酸酐固化劑的產(chǎn)品數(shù)據(jù)為：

優(yōu)選的方案中，所述羥基無鹵阻燃劑包括但不限于N－六羥甲基氨基環(huán)磷腈、DOPO-HQ、含磷多元醇或含羥基的磷酸酯低聚物中的一種或幾種；

優(yōu)選的方案中，所述氨基無鹵阻燃劑包括但不限于但不限于三聚氰胺及其鹽類或丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂。

優(yōu)選的方案中，所述固體酸酐包括但不限于苯酐，順酐，四氫苯酐，六氫苯酐或偏苯三酸酐中的一種或幾種；

優(yōu)選的方案中，液體酸酐包括但不限于甲基四氫苯酐或甲基六氫苯酐中的一種或兩種。

優(yōu)選的方案中，所述活性稀釋劑包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇或植物油或其衍生物、環(huán)氧基活性稀釋劑或其他含環(huán)氧基的低粘度化合物中的一種或幾種；

優(yōu)選的方案中，所述催化劑包括但不限于甲醇鈉甲醇溶液，2-苯基咪唑溶液或咪唑同系物溶液等。

優(yōu)選的方案中，所述促進劑包括但不限于叔胺以及鹽、乙酰丙酮金屬鹽、咪唑或其同系物、三苯基膦或其鏻鹽或者有機羧酸鹽中的一種或幾種；

優(yōu)選的方案中，所述無鹵阻燃粉體包括但不限于聚磷酸銨、磷腈、紅磷、白磷或其包覆物、氫氧化鎂或氫氧化鋁中的一種或幾種。

本發(fā)明進一步包括上述制備方法制備得到的無鹵阻燃環(huán)氧體系。

所述無鹵阻燃環(huán)氧體系可以列舉各種電氣絕緣產(chǎn)品。如具體可以列舉絕緣子等。

本發(fā)明的有益效果：

第一，利用無鹵阻燃劑的反應基團與環(huán)氧樹脂反應，解決了常規(guī)阻燃環(huán)氧樹脂制品在使用過程中阻燃劑析出的現(xiàn)象。

第二，利用含特殊基團的無鹵阻燃劑與特殊的促進劑的結合，使其在固化過程中能夠與環(huán)氧樹脂形成更加緊密的網(wǎng)絡結構，提高體系的阻燃性能。

第三，無鹵阻燃粉體的使用，能夠減少有機無鹵阻燃劑的用量，平衡環(huán)氧樹脂的加工性能(體系粘度)和固化物的機械性能。

第四，可以根據(jù)阻燃和產(chǎn)品的物理性能要求靈活調(diào)整有機無鹵阻燃劑和無鹵阻燃粉體含量實現(xiàn)系列化生產(chǎn)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂體系。

第五，使用含羥基或氨基的無鹵阻燃劑分別改性環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑；并通過后續(xù)反應的結合，得到了兼具良好阻燃性能以及物理性能的電氣絕緣產(chǎn)品。

本發(fā)明所得產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，彎曲強度和沖擊強度高，阻燃性能好。具有優(yōu)異的綜合性能。

第六，本發(fā)明的制備過程簡單，兼顧了低成本，優(yōu)異的阻燃性能，優(yōu)異的物理性能和加工性能。適用于電子元器件粘結、封裝以及電氣設備主絕緣材料的傳統(tǒng)澆注工藝和自動壓力凝膠工藝(APG)工藝。普通添加阻燃配方，一般物理性能差。

第七，制備得到的產(chǎn)品表面無光亮油污狀物質(zhì)，無粘手現(xiàn)象。

具體實施方式

對比例1

在100℃下，將20質(zhì)量份DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)溶解到80質(zhì)量份環(huán)氧樹脂DER331中。然后降溫到60℃加入上述物質(zhì)重量的12％聚醚多元醇，攪拌均勻，冷卻到常溫，制備成無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。在120℃下，將7.5質(zhì)量份DOPO-HQ加入92.5質(zhì)量份甲基四氫苯酐中，在60℃下加入叔胺類促進體系，冷卻常溫，制備得無鹵阻燃固化劑。常溫下，將70質(zhì)量份400目活性石英粉和30質(zhì)量份氫氧化鎂混合均勻，制備成無鹵阻燃粉。然后按照100：100：370將環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑和無鹵阻燃粉體在40℃下混合1小時，抽真空1.5小時，模具溫度145℃，真空度4.5mbar，145℃保壓15分鐘，脫模得出一個絕緣子(型號：8JS-608)，然后140℃后固化8小時。

DSC曲線測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在85℃。-40℃-100℃冷熱循環(huán)5次有一只產(chǎn)品開裂現(xiàn)象。彎曲強度為6500MPa，沖擊強度為12kJ/m²，阻燃測試達到4mm UL 94V₁阻燃。關鍵問題的問題是冷卻后絕緣子的表面有一層亮光的油污狀物質(zhì)，在100℃左右有粘手現(xiàn)象。

實施例1：

將70質(zhì)量份DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與30質(zhì)量份2,4-甲苯二異氰酸酯混合，在100℃的溫度下反應1小時，制備得到端羥基聚氨酯預聚物，冷卻到常溫。將上述反應物的10質(zhì)量份加入90質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01％的30質(zhì)量份甲醇鈉甲醇溶液作為催化劑，在160℃下反應2小時。冷卻至室溫，將上述反應物90質(zhì)量份與10質(zhì)量份聚醚多元醇(GE 204)混合均勻，得到無鹵阻燃改性環(huán)氧樹脂。

在真空條件下，將35質(zhì)量份DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)和65質(zhì)量份四氫苯酐在160℃反應2小時。反應結束冷卻至80℃。將上述反應物50質(zhì)量份和49.55質(zhì)量份甲基四氫苯酐混合，然后加入相對反應產(chǎn)物0.45％的BDMA(二甲基芐胺)促進劑，攪拌均勻，冷卻到常溫，制備成無鹵阻燃改性酸酐固化劑。

常溫下，將70質(zhì)量份400目活性石英粉和30質(zhì)量份400目氫氧化鎂混合均勻。然后按照100：100：370將上述無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂和改性酸酐固化劑和無鹵阻燃粉體在40℃下混合1小時，抽真空1.5小時，模具溫度145℃，真空度4.5mbar，145℃保壓15分鐘，脫模得出一個絕緣子(型號：8JS-608)，然后140℃后固化8小時。

DSC曲線測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。-40℃-100℃冷熱循環(huán)5次沒有任何開裂現(xiàn)象。彎曲強度為8500MPa，沖擊強度為15kJ/m²，阻燃測試達到4mm UL 94V₀阻燃。表面無光亮油污狀物質(zhì)。

實施例2：

將60質(zhì)量份三聚氰胺與40質(zhì)量份2,4-甲苯二異氰酸酯混合，在100℃的溫度下反應1小時，制備得到端氨基聚氨酯預聚物，冷卻到常溫。將上述反應物的15質(zhì)量份加入85質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01％的2-苯基咪唑作為催化劑，在160℃下反應2小時。加入上述反應物重量的12％十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)，冷卻到常溫待用，制備無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。

在100℃下，將15質(zhì)量份三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)溶解在85質(zhì)量份甲基四氫苯酐中，在60℃下加入咪唑促進體系，冷卻常溫待用。制備無鹵阻燃環(huán)氧固化劑。

常溫下，將60質(zhì)量份400目活性石英粉和40質(zhì)量份600目氫氧化鋁粉混合均勻。無鹵阻燃粉。

然后按照100：100：350將上述無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂和改性酸酐固化劑和無鹵阻燃粉體在40℃下混合1小時，抽真空1.5小時，模具溫度145℃，真空度4.5mbar，155℃保壓15分鐘，脫模得出一個絕緣子(型號：8JS-608)，然后150℃后固化10小時。

DSC曲線測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在95℃。彎曲強度為8000MPa。沖擊強度為13kJ/m²，阻燃測試達到4mm UL 94V₀阻燃。

實施例3：

將65質(zhì)量份膦酸酯低聚物(CAS 68664-06-2)與35質(zhì)量份2,4-甲苯二異氰酸酯混合，在100℃的溫度下反應1小時，制備得到端酚基聚氨酯預聚物，冷卻到常溫。將上述反應物10質(zhì)量份加入到95質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01％的2-苯基咪唑作為催化劑，在150℃下反應2小時。冷卻至室溫，將上述反應物90質(zhì)量份與10質(zhì)量份聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)混合均勻，制備無鹵阻燃改性環(huán)氧樹脂。

在100℃下，將10質(zhì)量份丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂溶解在90質(zhì)量份甲基四氫苯酐中，在60℃下加入咪唑促進體系，冷卻常溫待用。

常溫下，將90質(zhì)量份400目活性石英粉和10質(zhì)量份三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)混合均勻。然后按照100：100：370將上述無鹵阻燃劑改性環(huán)氧樹脂和改性酸酐固化劑和無鹵阻燃粉體在40℃下混合1小時，抽真空1.5小時，模具溫度145℃，真空度4.5mbar，155℃保壓15分鐘，脫模得出一個絕緣子(型號：8JS-608)，然后150℃后固化10小時。

DSC曲線測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃。彎曲強度為9500MPa。沖擊強度為15kJ/m²，阻燃測試達到4mm UL 94V₀阻燃。