本發(fā)明涉及一種脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑及其制備方法，屬于交聯(lián)劑領域。

背景技術：

單組份縮合型室溫硫化硅橡膠的基本組成包括：基礎聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和填料。交聯(lián)劑是單組份室溫硫化硅橡膠的核心組分，比較常用的為脫醇型室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑，脫醇型室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷所制備的縮合型室溫硫化硅橡膠機械力學性能較差，是由于所得硅橡膠分子鏈柔韌性大，分子間作用力小所致。苯基三乙氧基硅烷所制備的縮合型室溫硫化硅橡膠機械力學性能雖然有所改善，但其工藝復雜，價格昂貴，在合成過程中、使用過程中和廢棄中會對環(huán)境潛在危害，同時也消耗石化原料。因此迫切尋求一種可再生、價廉易得、能使硅橡膠獲得較好機械力學性能的生物基有機硅烷交聯(lián)劑。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中縮合型室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑的不足，本發(fā)明提供一種脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑及其制備方法，本申請交聯(lián)劑制備方法簡單、對環(huán)境友好，能使硅橡膠獲的機械力學性能得到顯著的提升。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式為

其中：R₁＝CH₃或CH₂CH₃，

一種脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑的制備方法，將環(huán)氧基松香和有機硅烷在20-60℃下反應0.5-8h，即得脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑，其中，有機硅烷與環(huán)氧基松香的摩爾比為(1:1)-(1:2)。

上述所得交聯(lián)劑所用原料為可再生資源，且環(huán)境友好、制備簡單，能使有機硅橡膠的力學性能得到顯著的提升。

松香是地球上產(chǎn)量較為豐富的可再生資源之一，本申請利用松香及其衍生物為原料開發(fā)環(huán)境友好、綠色可再生、可持續(xù)發(fā)展的松香改性有機硅烷交聯(lián)劑，不僅可以解決當前石化資源短缺、價格昂貴和環(huán)境污染等問題，為松香深加工利用開辟新途徑，而且能彌補硅橡膠機械力學性能差的缺陷。

為了促進反應程度，提高所得產(chǎn)品的均勻性，反應是在氮氣保護和100-400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下進行的。

為了進一步保證所得有機硅橡膠的力學性能，環(huán)氧基松香為松香縮水甘油酯、松香改性乙二醇二縮水甘油醚或松香改性丁二醇二縮水甘油醚中的至少一種。

為了進一步保證所得有機硅橡膠的力學性能，有機硅烷可以為氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

為了更進一步保證所得有機硅橡膠的力學性能，環(huán)氧基松香所用松香為精制松香、氫化松香或脫氫樅酸中的至少一種。

以精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷為例，來表達本申請的反應機理，其中，環(huán)氧基松香與有機硅烷摩爾比為1:1，具體如下：

上述精制松香縮水甘油酯與氨丙基三乙氧基硅烷反應，實現(xiàn)環(huán)氧基與伯胺基高活性官能團之間反應，從而生成亞胺結(jié)構(gòu)的精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

本發(fā)明未提及的技術均參照現(xiàn)有技術。

本發(fā)明脫醇型室溫硫化硅橡膠松香改性有機硅烷交聯(lián)劑，所用原料為天然資源，具有量大、價廉、易得等優(yōu)勢，松香及其衍生物替代石化產(chǎn)品不僅可以解決當前石化資源短缺、價格昂貴和環(huán)境污染等問題，而且為松香深加工利用開辟新途徑；合成工藝簡單，環(huán)境友好、綠色可再生，符合可持續(xù)發(fā)展的要求；彌補了硅橡膠機械力學性能差的缺陷。

附圖說明

圖1為實施例1中精制松香縮水甘油酯和精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑的FT-IR譜圖，圖中，1為精制松香縮水甘油酯，2為精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

圖2為實施例1中精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑的¹³CNMR譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

稱取50份精制松香縮水甘油酯與31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口燒瓶中，在氮氣保護和300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于60℃反應1.5h，合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

對精制松香縮水甘油酯和精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑進行FT-IR譜圖鑒定：

精制松香縮水甘油酯：1726cm^-1為羰基特征吸收峰，765cm^-1、859cm^-1、910cm^-1為環(huán)氧基特征吸收峰；精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑：3319cm^-1為氮氫鍵特征吸收峰，1079cm^-1為硅氧碳鍵特征吸收峰，957cm^-1為乙氧基特征吸收峰。從以上兩種化合物特征吸收峰對比分析，精制松香縮水甘油酯的環(huán)氧基特征吸收峰消失，有新的氮氫鍵特征吸收峰生成，表明精制松香縮水甘油酯和氨丙基三乙氧基硅烷反應，成功合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

對精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑進行¹³CNMR譜圖鑒定：在120-145ppm范圍內(nèi)屬于松香結(jié)構(gòu)中菲環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的CH＝C特征化學位移峰，178ppm屬于C＝O特征化學位移峰，67ppm屬于O-C特征化學位移峰，58和18ppm屬于Si-O-C-C特征化學位移峰，46ppm屬于NH-CH₂特征化學位移峰，10-55ppm屬于松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子特征化學位移峰。通過¹³CNMR譜圖分析，結(jié)果表明成功合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

實施例2

稱取50份脫氫樅酸縮水甘油酯與31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口燒瓶中，在氮氣保護和300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于40℃反應3h，合成脫氫樅酸縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

對脫氫樅酸縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑進行¹³CNMR譜圖鑒定：在120-145ppm范圍內(nèi)屬于松香結(jié)構(gòu)中菲環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的C＝C特征化學位移峰，178ppm屬于C＝O特征化學位移峰，67ppm屬于O-C特征化學位移峰，58和18ppm分別屬于Si-O-C-C特征化學位移峰，48ppm屬于NH-CH₂特征化學位移峰，10-55ppm屬于松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子特征化學位移峰。通過¹³CNMR譜圖分析，結(jié)果表明成功合成脫氫樅酸縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

實施例3

稱取50份氫化松香縮水甘油酯與31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口燒瓶中，在氮氣保護和300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于35℃反應6h，合成氫化松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

對氫化松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑進行¹³CNMR譜圖鑒定：在120和146ppm分別屬于松香結(jié)構(gòu)中菲環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的CH＝C特征化學位移峰，178ppm屬于C＝O特征化學位移峰，70ppm屬于O-C特征化學位移峰，58和18ppm屬于Si-O-C-C特征化學位移峰，48ppm屬于NH-CH₂特征化學位移峰，10-55ppm屬于松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子特征化學位移峰。通過¹³CNMR譜圖分析，結(jié)果表明成功合成氫化松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

實施例4

具體操作方式與例1相同，不同之處在于原料組份方面，將31份氨丙基三乙氧基硅烷換成25份氨丙基三甲氧基硅烷，合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑。

對精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑進行¹³CNMR譜圖鑒定：在120-146ppm范圍內(nèi)屬于松香結(jié)構(gòu)中菲環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的CH＝C特征化學位移峰，178ppm屬于C＝O特征化學位移峰，68ppm屬于O-C特征化學位移峰，50ppm屬于Si-O-C特征化學位移峰，48ppm屬于NH-CH₂特征化學位移峰，10-55ppm屬于松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子特征化學位移峰。通過¹³CNMR譜圖分析，結(jié)果表明成功合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑。

實施例5

稱取50份精制松香縮水甘油酯與31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口燒瓶中，在氮氣保護和300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于25℃反應8h，合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

對精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑進行¹³CNMR譜圖鑒定：在120-145ppm范圍內(nèi)屬于松香結(jié)構(gòu)中菲環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的CH＝C特征化學位移峰，178ppm屬于C＝O特征化學位移峰，67ppm屬于O-C特征化學位移峰，58和18ppm屬于Si-O-C-C特征化學位移峰，46ppm屬于NH-CH₂特征化學位移峰，10-55ppm屬于松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子特征化學位移峰。通過¹³CNMR譜圖分析，結(jié)果表明成功合成精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。

實施例6

將270份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份氣相白炭黑加入到真空行星攪拌機中，于120℃脫水干燥2h，然后冷卻至室溫，加入45份實施例1中所制備的精制松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。

實施例7

將270份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四?；す煞萦邢薰?和40份氣相白炭黑加入到真空行星攪拌機中，于120℃脫水干燥2h。冷卻至室溫，加入45份實施例2中所制備的脫氫樅酸縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。

實施例8

將270份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四?；す煞萦邢薰?和40份氣相白炭黑加入到真空行星攪拌機中，于120℃脫水干燥2h。冷卻至室溫，加入45份實施例3中所制備的氫化松香縮水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。

對比例1

將270份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份氣相白炭黑加入到真空行星攪拌機中，于120℃脫水干燥2h。冷卻至室溫，加入22.1份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。

對上述實施例6-8和對比例1的室溫硫化硅橡膠性能測試：

1、力學性能測試：按照國標GB/T 528-2009所示的標準執(zhí)行，在恒溫恒濕的檢測室中進行力學性能測試。

2、邵氏硬度測試：按照國標GB/T 531.1-2008所示的標準執(zhí)行，在恒溫恒濕的檢測室中進行邵氏硬度測試。

上述各性能測試結(jié)果見下表1：

表1

由上表可知：松香改性有機硅烷交聯(lián)劑以交聯(lián)的方式引入到室溫硫化硅橡膠中對硅橡膠的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率都有顯著提高；研究發(fā)現(xiàn)松香改性有機硅烷交聯(lián)劑含有強剛性氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)和形成亞胺鍵結(jié)構(gòu)，對硅橡膠分子間作用力、分子鏈剛性等顯著增加，同時松香與填料在室溫硫化硅橡膠中起到協(xié)同增強的效果，從而顯著改善硅橡膠機械力學性能。