本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性聚乙烯醇共聚物及其制備方法，以及含有該改性聚乙烯醇共聚物的凝膠聚合物電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

凝膠聚合物電解質(zhì)作為組裝柔性固態(tài)超級電容器一種必要的功能材料，不僅直接影響其電容量、倍率性能、高低溫性能等，而且可避免漏液現(xiàn)象，使用安全方便，非常適合應(yīng)用于柔性電子和儲能器件領(lǐng)域中。

當(dāng)前，被用于柔性固態(tài)超級電容器組裝的凝膠聚合物電解質(zhì)通常由：凝膠聚合物(基體材料)、有機/水溶劑(增塑劑)和電解質(zhì)三部分組成?；w材料典型代表有：聚丙烯酸(PAA或PAAK)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇與聚丙烯腈的共混物(PAN-B-PEG)等。而PVA因具有易成凝膠性、易成膜性、膜的機械性能優(yōu)良，且無毒、廉價和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，已是凝膠聚合物電解質(zhì)研究領(lǐng)域被廣為關(guān)注的對象。

PVA由Haehnel和Herrmann于1924年被率先報道，因為它具有可生物降解、無毒、廉價和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特征，目前已成為廣泛應(yīng)用的聚合物之一。又因為PVA分子結(jié)構(gòu)中含大量-OH，它可與H₂O通過氫鍵作用結(jié)合一定量的水；在酸性條件下，部分-OH與某些醛的-CHO反應(yīng)以形成縮醛或半縮醛，進而形成具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水不溶性凝膠狀聚合物，與典型的物理型凝膠相比，這種化學(xué)型凝膠聚合物電解質(zhì)(PVA基水凝膠)具有良好的機械性能和一定的離子電導(dǎo)率；還可利用其中-OH的活性，制備功能型改性PVA。正因如此，在柔性固態(tài)超級電容器研究領(lǐng)域，目前關(guān)于PVA基凝膠聚合物電解質(zhì)的研究報道相對較多，它涵蓋了：基于多元酸的PVA/H₂SO₄/H₂O、PVA/H₃PO₄/H₂O和PVA/H₃PO₄/硅鎢酸等質(zhì)子型凝膠聚合物電解質(zhì)，基于中性鹽的PVA/LiCl/H₂O和PVA/LiClO₄/H₂O等鋰離子型凝膠聚合物電解質(zhì)，以及PVA/LiCl/H₂O堿性凝膠聚合物電解質(zhì)等多種類型。例如：Wang等人利用RuO₂/TiO₂納米復(fù)合材料為電極，PVA/H₃PO₄/H₂O凝膠電解質(zhì)組裝贗電容器，其最大電容可高達1263F G^-1；最近，一些關(guān)于中性凝膠聚合物電解質(zhì)的研究報道，如PVA/LiCl/H₂O，通過控制凝膠聚合物電解質(zhì)的含水量，可以有效地抑制VO_x和VN電極材料的化學(xué)溶解和電極的不可逆的電化學(xué)氧化反應(yīng)，有效提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，即循環(huán)5000次后其電容保留率仍大于85％；Choudhury等人研究了由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)共混物(PVA+PAA)構(gòu)建的酸性、堿性或中性凝膠聚合物電解質(zhì)(BHES)，結(jié)果顯示：酸性的BHES的離子電導(dǎo)率隨共混物中PAA的比例增大而減小；而堿性和中性的BHES的表現(xiàn)出相反的效果，其對應(yīng)的穩(wěn)定性和機械性能較差；盡管基于多元酸的PVA/H₂SO₄/H₂O、PVA/H₃PO₄/H₂O和PVA/H₃PO₄/硅鎢酸等質(zhì)子型凝膠聚合物電解質(zhì)具有相對理想的機械性能，但是其存在過程可控性差和離子電導(dǎo)率低等缺陷，而中性、堿性PVA基凝膠聚合物電解質(zhì)很少，且普遍存在機械性能差的問題，很難滿足在柔性電容器件組裝等應(yīng)用需求。因此，改善凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能是中性或堿性PVA基凝膠聚合物電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于柔性超級電容器的關(guān)鍵技術(shù)之一。

另外，PVA基凝膠聚合物水溶液的耐電解質(zhì)性能差，易絮凝，不適合用于制備含水量可調(diào)控的水系凝膠聚合物電解質(zhì)。

綜上，有必要對PVA進行改性研究，并且研發(fā)出相應(yīng)的中性或堿性PVA基凝膠聚合物電解質(zhì)，實現(xiàn)凝膠聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的研究突破。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題(如PVA基凝膠聚合物水溶液的耐電解質(zhì)性能差，中性或堿性PVA基凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能差等)，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種改性聚乙烯醇共聚物的制備方法以及由該方法獲得的改性聚乙烯醇共聚物，利用廉價且常用的聚乙烯醇為基礎(chǔ)，通過接枝共聚改性，制備耐電解質(zhì)性能優(yōu)良的改性聚乙烯醇共聚物。

本發(fā)明提供的改性聚乙烯醇共聚物的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、聚乙烯醇的溶解：稱量聚乙烯醇固體10g置于三口燒瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加熱下，攪拌溶脹0.5h，在溶脹過程中另加入水，使總體積為60mL；接著升溫至95℃，保持95℃攪拌直至聚乙烯醇固體完全溶解，自然冷卻，制得聚乙烯醇溶液，備用；

S2、聚乙烯醇的接枝改性：稱取所述聚乙烯醇溶液8～12g，裝入三口燒瓶中，并將其置于40～45℃水浴中加熱；接著往三口燒瓶中通氬氣，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮7～14mL和功能單體0.4～1mL，攪拌均勻后，再加入酸性鈰離子溶液；保持水浴溫度為40～45℃，持續(xù)通氬氣、攪拌，共反應(yīng)3～5h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。

優(yōu)選的，所述的功能單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

優(yōu)選的，所述的酸性鈰離子溶液通過往20mL水中加入0.04～0.08g硫酸高鈰和0.1～0.4mL濃硝酸，攪拌均勻制得。

由上述改性聚乙烯醇共聚物的制備方法制得的改性聚乙烯醇共聚物，其具備優(yōu)良的耐電解質(zhì)性能，適合用于制備含水量可調(diào)控的水系凝膠聚合物電解質(zhì)；作為基體材料，能夠有效提高凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能和電容性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供含有所述改性聚乙烯醇共聚物的中性凝膠聚合物電解質(zhì)，該中性凝膠聚合物電解質(zhì)具體由以下方法制得：取所述改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，加入LiCl水溶液4mL，攪拌均勻，再加入戊二醛水溶液0.1～0.4mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得中性凝膠聚合物電解質(zhì)。

優(yōu)選的，所述LiCl水溶液的濃度為1～4mol/L。

優(yōu)選的，所述戊二醛水溶液的濃度為0.5～3％wt。

本發(fā)明的又一目的在于提供含有所述改性聚乙烯醇共聚物的堿性凝膠聚合物電解質(zhì)，該堿性凝膠聚合物電解質(zhì)具體由以下方法制得：取所述改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，再加入LiOH水溶液4mL，攪拌均勻，再加入硼砂水溶液0.1～0.2mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得堿性凝膠聚合物電解質(zhì)。

優(yōu)選的，所述LiOH水溶液的濃度為0.5～2mol/L。

優(yōu)選的，所述硼砂水溶液的濃度為2～5％wt。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，利用硫酸高鈰為基礎(chǔ)的“氧化-還原”自由基聚合引發(fā)體系，通過接枝共聚策略，采用特定的N-乙烯基吡咯烷酮單體(NVP)與PVA進行在一定條件下共聚反應(yīng)，制備改性聚乙烯醇共聚物(PVA-M-NVP)，并且嚴(yán)格控制各原料的用量，如PVA和NVP的質(zhì)量比，NVP與功能單體的質(zhì)量比，使得對應(yīng)的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率可接近或達到10^-3S/cm(25℃)理想級別。以本發(fā)明的改性聚乙烯醇共聚物為基體材料，以戊二醛或硼砂為交聯(lián)劑，并加入適量的電解質(zhì)(LiCl或LiOH)，制備具有理想機械性能、電容性能的中性凝膠聚合物電解質(zhì)(改性PVA/LiCl/H₂O)和堿性凝膠聚合物電解質(zhì)(改性PVA/LiOH/H₂O)，并且可通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的濃度使凝膠中的含水量在50～90％范圍內(nèi)可調(diào)，滿足在柔性固態(tài)超級電容器中的良好應(yīng)用。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

(1)本發(fā)明提供了一種新的改性聚乙烯醇共聚物，通過聚乙烯醇與N-乙烯基吡咯烷酮在一定條件下的接枝共聚制得，其具備優(yōu)良的耐電解質(zhì)性能，適合用于制備含水量可調(diào)控的水系凝膠聚合物電解質(zhì)；作為基體材料，能夠有效提高凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能和電容性能；另外，本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物的制備方法簡單，工藝穩(wěn)定，條件可控，可推廣應(yīng)用。

(2)本發(fā)明提供了兩種新的凝膠聚合物電解質(zhì)，分別為中性凝膠聚合物電解質(zhì)(改性PVA/LiCl/H₂O)和堿性凝膠聚合物電解質(zhì)(改性PVA/LiOH/H₂O)，這兩種凝膠聚合物電解質(zhì)均具備良好的機械性能和電容性能，且凝膠中的含水量在50～90％范圍內(nèi)可調(diào)，滿足了在柔性固態(tài)超級電容器中的良好應(yīng)用，并且豐富了中性、堿性凝膠聚合物電解質(zhì)的種類。

附圖說明

圖1為型號為PVA-1799的聚乙烯醇的紅外光譜圖

圖2為實施例3改性聚乙烯醇共聚物(PVA-M-NVP)的紅外光譜圖

圖3為實施例4中性凝膠聚合物電解質(zhì)的掃描電鏡圖

圖4為實施例7堿性凝膠聚合物電解質(zhì)的掃描電鏡圖

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何限定，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求為準(zhǔn)。

實施例1～3中，采用型號為PVA-1799的聚乙烯醇作為反應(yīng)原料。

實施例1、本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物及其制備

S1、聚乙烯醇的溶解：稱量聚乙烯醇固體10g置于三口燒瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加熱下，攪拌溶脹0.5h，在溶脹過程中另加入水，使總體積為60mL；接著升溫至95℃，保持95℃攪拌直至聚乙烯醇固體完全溶解，自然冷卻，制得聚乙烯醇溶液，備用；

S2、聚乙烯醇的接枝改性：稱取所述聚乙烯醇溶液8g，裝入三口燒瓶中，并將其置于40～45℃水浴中加熱；接著往三口燒瓶中通氬氣，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮7mL和甲基丙烯酸-2-羥乙酯0.4mL，攪拌均勻后，再加入酸性鈰離子溶液；保持水浴溫度為40～45℃，持續(xù)通氬氣、攪拌，共反應(yīng)4h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。

所述的酸性鈰離子溶液的制備：往20mL水中加入0.04g硫酸高鈰和0.1mL濃硝酸，攪拌均勻制得。

實施例2、本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物及其制備

S1、聚乙烯醇的溶解：稱量聚乙烯醇固體10g置于三口燒瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加熱下，攪拌溶脹0.5h，在溶脹過程中另加入水，使總體積為60mL；接著升溫至95℃，保持95℃攪拌直至聚乙烯醇固體完全溶解，自然冷卻，制得聚乙烯醇溶液，備用；

S2、聚乙烯醇的接枝改性：稱取所述聚乙烯醇溶液12g，裝入三口燒瓶中，并將其置于40～45℃水浴中加熱；接著往三口燒瓶中通氬氣，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮14mL和甲基丙烯酸縮水甘油酯1mL，攪拌均勻后，再加入酸性鈰離子溶液；保持水浴溫度為40～45℃，持續(xù)通氬氣、攪拌，共反應(yīng)4h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。

所述的酸性鈰離子溶液的制備：往20mL水中加入0.08g硫酸高鈰和0.4mL濃硝酸，攪拌均勻制得。

實施例3、本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物及其制備

S1、聚乙烯醇的溶解：稱量聚乙烯醇固體10g置于三口燒瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加熱下，攪拌溶脹0.5h，在溶脹過程中另加入水，使總體積為60mL；接著升溫至95℃，保持95℃攪拌直至聚乙烯醇固體完全溶解，自然冷卻，制得聚乙烯醇溶液，備用；

S2、聚乙烯醇的接枝改性：稱取所述聚乙烯醇溶液10g，裝入三口燒瓶中，并將其置于40～45℃水浴中加熱；接著往三口燒瓶中通氬氣，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮12mL和甲基丙烯酸-2-羥乙酯0.7mL，攪拌均勻后，再加入酸性鈰離子溶液；保持水浴溫度為40～45℃，持續(xù)通氬氣、攪拌，共反應(yīng)4h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。

所述的酸性鈰離子溶液的制備：往20mL水中加入0.06g硫酸高鈰和0.2mL濃硝酸，攪拌均勻制得。

實施例4、本發(fā)明中性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例中性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例2制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，加入LiCl水溶液4mL，攪拌均勻，再加入戊二醛水溶液0.2mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得中性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiCl水溶液的濃度為2mol/L；所述戊二醛水溶液的濃度為0.5％wt。

實施例5、本發(fā)明中性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例中性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例3制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，加入LiCl水溶液4mL，攪拌均勻，再加入戊二醛水溶液0.4mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得中性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiCl水溶液的濃度為4mol/L；所述戊二醛水溶液的濃度為3％wt。

實施例6、本發(fā)明中性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例中性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例3制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，加入LiCl水溶液4mL，攪拌均勻，再加入戊二醛水溶液0.3mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得中性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiCl水溶液的濃度為2mol/L；所述戊二醛水溶液的濃度為1％wt。

實施例7、本發(fā)明堿性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例堿性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例2制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，再加入LiOH水溶液4mL，攪拌均勻，再加入硼砂水溶液0.1mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得堿性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiOH水溶液的濃度為0.5mol/L；所述硼砂水溶液的濃度為2％wt。

實施例8、本發(fā)明堿性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例堿性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例3制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，再加入LiOH水溶液4mL，攪拌均勻，再加入硼砂水溶液0.2mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得堿性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiOH水溶液的濃度為2mol/L；所述硼砂水溶液的濃度為5％wt。

實施例9、本發(fā)明堿性凝膠聚合物電解質(zhì)

本實施例堿性凝膠聚合物電解質(zhì)由以下方法制得：取實施例3制得的改性聚乙烯醇共聚物5mL置于燒杯中，再加入LiOH水溶液4mL，攪拌均勻，再加入硼砂水溶液0.2mL，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，密封保存，室溫下固化，制得堿性凝膠聚合物電解質(zhì)。

所述LiOH水溶液的濃度為1mol/L；所述硼砂水溶液的濃度為4％wt。

試驗例一、紅外分析

圖1表示的是型號為PVA-1799的聚乙烯醇的紅外光譜圖

圖2表示的是實施例3改性聚乙烯醇共聚物(PVA-M-NVP)的紅外光譜圖

通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對實施例3制得的改性聚乙烯醇共聚物(PVA-M-NVP)進行分析，與原料PVA-1799的FT-IR測試結(jié)果(見圖1)對照，圖2中3400cm^-1、1650cm^-1處峰的峰形或峰強度增加，這是因為PVA通過接枝共聚引入NVP鏈節(jié)所致，1290cm^-1出現(xiàn)吸收峰出表明NVP單體成功參與接枝共聚。

試驗例二、電鏡掃描分析

圖3表示的是實施例4中性凝膠聚合物電解質(zhì)的掃描電鏡圖

圖4表示的是實施例7堿性凝膠聚合物電解質(zhì)的掃描電鏡圖

圖3和圖4表明：電解質(zhì)在體系內(nèi)均勻分散，且當(dāng)體系中加入不同電解質(zhì)(LiCl或LiOH)，對于凝膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)無明顯影響，說明本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物具備優(yōu)良的耐電解質(zhì)性能。

試驗例三、斷裂伸長率和離子電導(dǎo)率分析

對比例1：與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于：步驟S2中，N-乙烯基吡咯烷酮的添加量由12mL增加至18mL。另外，再根據(jù)實施例6的方法制得凝膠聚合物電解質(zhì)。

對比例2：與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于：步驟S2中，甲基丙烯酸-2-羥乙酯的添加量由0.7mL增加至2mL。另外，再根據(jù)實施例6的方法制得凝膠聚合物電解質(zhì)。

對比例3：與實施例6相比，本對比例的區(qū)別在于：所述戊二醛水溶液的濃度由1％wt提高至5％wt。

對比例4：與實施例9相比，本對比例的區(qū)別在于：所述硼砂水溶液的濃度由4％wt提高至7％wt。

對比例5：與實施例9相比，本對比例的區(qū)別在于：所述LiOH水溶液的濃度由1mol/L提高至4mol/L。

對實施例4～9和對比例1～5的凝膠聚合物電解質(zhì)進行斷裂伸長率和離子電導(dǎo)率分析，結(jié)果見下表1。

表1各凝膠聚合物電解質(zhì)的測試結(jié)果

由上表1可知：

(1)本發(fā)明中性凝膠聚合物電解質(zhì)和堿性凝膠聚合物電解質(zhì)具有理想機械性能和電容性能，主要體現(xiàn)為斷裂伸長率適中，離子電導(dǎo)率接近或達到10^-3S/cm(25℃)理想級別，且凝膠中的含水量在50～90％范圍內(nèi)可調(diào)，滿足在柔性固態(tài)超級電容器中的良好應(yīng)用。

(2)對比例1～5對本發(fā)明改性聚乙烯醇共聚物或凝膠聚合物電解質(zhì)的制備參數(shù)進行了調(diào)整，結(jié)果斷裂伸長率出現(xiàn)不同程度的升高或降低，而離子電導(dǎo)率均有不同程度的降低，表現(xiàn)為綜合性能變差。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。