本發(fā)明涉及一種手性氨基酸衍生物配合物，具體涉及一種以d-(-)-4-羥基苯甘氨酸為主配體的鋅配位聚合物，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，cu²⁺離子和fe³⁺離子均是生命體必需的微量元素，二者在促進(jìn)生物體的生長，dna和rna的形成以及生物的新陳代謝過程中扮演著不可或缺的角色。然而，在人體中二者的含量一旦出現(xiàn)過低或過高時，就會出現(xiàn)不良癥狀。比如，人體內(nèi)銅含量過高會引發(fā)高血壓、動脈硬化和冠心病等病癥。而人體中三價鐵含量異常時，也會引起人體功能紊亂現(xiàn)象，導(dǎo)致皮膚病、缺鐵性貧血、失眠以及免疫力下降等不良現(xiàn)象。除此之外，過量的cu²⁺離子和fe³⁺離子同樣會對環(huán)境造成污染，尤其是生命體賴以生存的水生態(tài)系統(tǒng)。因此，制備一種能夠檢測水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的識別材料是十分必要的。近些年來，發(fā)光金屬有機配合物在對金屬離子、小分子、芳香類爆炸物以及揮發(fā)性氣體的熒光識別方面有著重要的應(yīng)用。在這些應(yīng)用當(dāng)中，對一些金屬離子的檢測是與人類健康息息相關(guān)的，因此受到了更為廣泛的關(guān)注。金屬有機配合物的發(fā)光性質(zhì)可以來源于有機配體、金屬離子中心、天線效應(yīng)、激態(tài)原子和激態(tài)絡(luò)合物的形成以及客體分子。目前，用于檢測cu²⁺離子和fe³⁺離子的發(fā)光金屬有機配合物多為稀土有機配合物，并且大多數(shù)是在非水溶劑中進(jìn)行的。對于不含鑭系元素的金屬有機配合物，它們具有較強的發(fā)光性質(zhì)通常要求配位中心離子擁有d¹⁰電子構(gòu)型以及有機配體擁有π-共軛的骨架結(jié)構(gòu)。然而，已報道的能夠用于檢測水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機配合物并不多。蘭亞乾課題組報道了一種d¹⁰過渡金屬鋅有機配合物檢測水相中的fe³⁺離子(bing-leihou,dantian,jiangliu,long-zhangdong,shun-lili,dong-shengli,ya-qianlan.inorg.chem.2016,55,10580-10586)；但是該配合物的制備方法需要水熱條件，且對fe³⁺離子的濃度檢測范圍較窄，為1×10^-5—5×10^-3mol·l^-1。鄭和根課題組報道了兩例d¹⁰過渡金屬鎘有機配合物檢測水相中的fe³⁺離子(shuguangchen,zhenzhenshi,lingqin,hailangjia,andhegenzheng.cryst.growthdes.2017,17,67-72)；但是該配合物的制備方法也是溶劑熱合成法。

現(xiàn)有用于檢測cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機配合物為數(shù)不多，并且大多數(shù)都是在有機溶劑中進(jìn)行的。然而，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，cu²⁺離子和fe³⁺離子在水中的污染日益加重，所以在水相中檢測cu²⁺離子和fe³⁺離子就顯得尤為重要。因此制備一種合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，靈敏度高，且可用于檢測水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機配合物很有意義。氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本單元，賦予了蛋白質(zhì)特定的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)。它具有重要的生化活性，是生命體內(nèi)合成酶、激素、蛋白質(zhì)及抗體的原料且參與多種生化過程。由于氨基酸在生命體中的重要作用，使得氨基酸衍生物及其金屬配合物有著重要的研究意義和價值。除此之外，d-(-)-4-羥基苯甘氨酸同時擁有氨基和羧基官能團(tuán)，豐富的氮、氧原子可作為配位原子，具有良好的配位性能，且本身便宜易得，無毒無害，是合成配合物的優(yōu)良配體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種手性氨基酸衍生物配合物。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種手性氨基酸衍生物配合物的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于提供該配合物在熒光識別方面的應(yīng)用。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種手性氨基酸衍生物配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個羧基氫原子，帶一個單位的負(fù)電荷；bpe代表1，2-雙(4-吡啶基)乙烷，d-hpg^—的結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步地，本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物是基于不同方向上的鋅—羧酸氧鏈和鋅—bpe吡啶基氮鏈構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物，含有一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，一維孔道被游離的乙醇分子占據(jù)。

本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.1mmolzn(no3)2·6h2o和0.1mmold-hhpg于50ml小燒杯中，加入8ml蒸餾水，攪拌至其完全溶解，然后將含有0.1mmolbpe的8ml乙醇溶液滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌20分鐘后，用1mol·l^-1naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液至ph＝5.1；

(2)將步驟中(1)的混合溶液過濾，濾液在室溫下靜置，經(jīng)過緩慢蒸發(fā)，兩周后長出無色塊狀晶體，即得到手性氨基酸衍生物配合物，或稱為具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物。

本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物具有熒光識別功能，可用于檢測水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

具體地，檢測cu²⁺離子和fe³⁺離子方法包括以下步驟：

(1)將一定量的具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物(c＝3.2×10^-5mol/l)分別加入到濃度為0.01mol/l的不同金屬的硫酸鹽水溶液中，以未加入金屬硫酸鹽的等濃度配合物的水溶液作為參比，測試其熒光發(fā)射光譜，根據(jù)熒光強度變化得到該具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對cu²⁺離子和fe³⁺離子的識別性能；

(2)在具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的cu²⁺(或fe³⁺)硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測試其熒光發(fā)射光譜，檢測具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對cu²⁺，fe³⁺離子的識別抗干擾能力；

(3)將具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的cu²⁺(或fe³⁺)硫酸鹽水溶液中，測試其熒光發(fā)射光譜，對熒光強度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對cu²⁺離子和fe³⁺離子的檢測定量關(guān)系式。

所述不同金屬的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鎘、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鐵中的一種。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、該配合物制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、原料便宜易得且無毒無害；

2、產(chǎn)物是純相的，發(fā)光性好，并且在氮氣氛圍下加熱到177℃配合物主體框架仍穩(wěn)定存在；

3、該配合物能夠快速而簡單的檢測水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

附圖說明

圖1為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的配位環(huán)境。

圖2為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的右手螺旋鏈及二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的一維孔道結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的單晶數(shù)據(jù)模擬和樣品的x射線粉末(pxrd)衍射譜圖。

圖5為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的熱重(tg)曲線譜圖。

圖6為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的紅外(ir)譜圖。

圖7為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物在不同金屬的硫酸鹽水溶液中的熒光強度對比圖。

圖8為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物中引入不同于cu²⁺離子的其他金屬離子的熒光對比圖。

圖9為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對不同濃度的cu²⁺離子溶液的熒光響應(yīng)圖。

圖10為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物熒光強度與cu²⁺離子濃度的擬合曲線圖。

圖11為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物中引入不同于fe³⁺離子的其他金屬離子的熒光對比圖。

圖12為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對不同濃度的fe³⁺離子溶液的熒光響應(yīng)圖。

圖13為本發(fā)明公開的一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物熒光強度與fe³⁺離子濃度的擬合曲線圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明。

實施例1

一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個羧基氫原子，帶一個單位的負(fù)電荷；bpe代表1,2-雙(4-吡啶基)乙烷。d-hpg^—的結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步地，具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物是基于不同方向上的鋅—羧酸氧鏈和鋅—bpe吡啶基氮鏈構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物，含有一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，提供了很好的識別位點。

結(jié)構(gòu)描述：一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個羧基氫原子，帶一個單位的負(fù)電荷；bpe代表1,2-雙(4-吡啶基)乙烷。

對該具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和表征，確定其晶胞和空間結(jié)構(gòu)。該晶體屬于正交晶系，p212121手性空間群，為2d層狀結(jié)構(gòu)。配合物中每個不對稱單元包括一個zn(ii)陽離子，兩個d-hpg^—陰離子，兩個bpe配體，一個no3^—抗衡陰離子和一個游離的乙醇分子，如附圖1所示。每個zn(ii)離子均采取五配位模式，分別與兩個d-hpg^—中的羧基氧原子(o1，o2)和氨基氮原子(n1)，兩個不同的bpe分子中的氮原子(n2，n3)配位，形成三角雙錐構(gòu)型。d-hpg^—配體通過羧基氧原子和氨基氮原子以螯合-橋聯(lián)三齒模式連接兩個金屬zn，沿a軸方向形成1d右手螺旋鏈，這些1d鏈進(jìn)一步通過bpe分子以gauche構(gòu)型橋聯(lián)相鄰的zn²⁺離子，在ab平面形成2d網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如附圖2所示。值得注意的是，在配合物中形成了沿a方向的一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，其孔道被游離的乙醇分子填充(如附圖3所示，為表清晰，游離的乙醇分子已省去)。

如附圖4所示，x射線粉末衍射圖表明該具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物是純相的。如附圖5所示，熱重分析表明具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.1mmolzn(no3)2·6h2o和0.1mmold-hhpg于50ml小燒杯中，加入8ml蒸餾水，攪拌至其完全溶解，然后將含有0.1mmolbpe的8ml乙醇溶液滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌20分鐘后，用1mol·l-1naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液至ph＝5.1；

(2)將步驟中(1)的混合溶液過濾，濾液在室溫下靜置，經(jīng)過緩慢蒸發(fā)，兩周后長出無色塊狀晶體，即為具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物。產(chǎn)率為66％(以zn計)。元素分析(％)：c22h26n4o7zn(mr＝523.84)理論值(％)：c，50.43；h，5.00；n，10.69。實驗值(％)：c，50.37；h，5.04；n，10.54。紅外譜圖主要峰值(kbr，cm^-1)ν：3441(w)，3309(w)，3217(s)，3140(s)，1620(s)，1512(m)，1381(s)，1319(s)，1265(m)，1226(m)，1103(w)，1072(w)，1033(m)，825(s)，756(w)，678(w)，632(w)，601(w)，555(w)，如附圖6所示。

一種具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的應(yīng)用，用于檢測水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

首先稱取一定量的具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物，將其分散于一定量的水溶液中(c＝3.2×10^-5mol/l)，測定其熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)其最強發(fā)射波長為300nm。然后將具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物分別加入到濃度為0.01mol/l的不同金屬的硫酸鹽水溶液中，測試其熒光發(fā)射光譜。

不同金屬的硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鎘、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鐵中的一種。根據(jù)熒光強度變化，發(fā)現(xiàn)cu²⁺離子和fe³⁺離子對該具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物具有非常明顯的熒光猝滅效應(yīng)，因此具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對cu²⁺離子和fe³⁺離子具有識別性能，如附圖7所示。

在具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的cu²⁺硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測試其熒光發(fā)射光譜，檢測具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對cu²⁺離子的識別抗干擾能力，如附圖8所示，其它金屬離子的引入，對于該配合物對cu²⁺離子的熒光識別效應(yīng)沒有產(chǎn)生影響。

將具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的cu²⁺硫酸鹽水溶液中，測試其熒光發(fā)射光譜。隨著cu²⁺離子濃度的的不斷增加，熒光強度逐漸減弱，如附圖9所示。并且在1×10^-6～9×10^-6mol/l濃度范圍內(nèi)，具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的熒光猝滅率與cu²⁺離子濃度存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.19546+0.06697c，其中，i0為不存在cu²⁺離子時，該配合物的熒光強度；i為存在cu²⁺離子時，該配合物的熒光強度；c為cu²⁺離子的濃度，單位為mol/l；如附圖10所示。

在具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的fe³⁺硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測試其熒光發(fā)射光譜，檢測具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物對fe³⁺離子的識別抗干擾能力，如附圖11所示，其它金屬離子的引入，對于該配合物對fe³⁺離子的熒光識別效應(yīng)沒有產(chǎn)生影響。

將具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的fe³⁺硫酸鹽水溶液中，測試其熒光發(fā)射光譜。在3×10^-5～1×10^-3mol/l濃度范圍內(nèi)，隨著fe³⁺離子濃度的的不斷增加，熒光強度逐漸減弱，如附圖12所示。并且在3×10^-5～7×10^-5mol/l濃度范圍內(nèi)，具有熒光識別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機配合物的熒光猝滅率與fe³⁺離子濃度存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.38001+0.00425c；在1×10^-4～1×10^-3mol/l濃度范圍內(nèi)，存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.67025+2.1292×10^-4c；其中，i0為不存在fe³⁺離子時，該配合物的熒光強度；i為存在fe³⁺離子時，該配合物的熒光強度；c為fe³⁺離子的濃度，單位為mol/l；如附圖13所示。

以上結(jié)果證實，本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物，具有熒光識別功能，可以有效的識別水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子，并且檢測范圍較廣泛。