本發(fā)明涉及一種高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺材料熱穩(wěn)定性高且具有優(yōu)異的絕緣性，機(jī)械強(qiáng)度，及抗化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)，常用于多種電子加工材料，如用于集成電路的絕緣層，聚酰亞胺薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子材料。

隨著航空、航天、電子信息等諸多方面技術(shù)淋浴日新月異的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺材料提出的要求也越來(lái)越高，這些高精度的技術(shù)設(shè)備要求聚酰亞胺薄膜具備更好的耐高溫性能及理學(xué)性能，并在高溫下仍有良好的尺寸穩(wěn)定性。在柔性印刷線路板FPC中，聚酰亞胺作為最為廣泛應(yīng)用的絕緣層薄膜基片，隨著FPC技術(shù)的發(fā)展，對(duì)薄膜基片的機(jī)械強(qiáng)度、剛性及尺寸穩(wěn)定型有了跟高的要求。

目前國(guó)內(nèi)絕酰亞胺薄膜產(chǎn)品的性能與國(guó)外已商品化的聚酰亞胺薄膜仍有較大差距。主要體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度低，尺寸穩(wěn)定性差等方面。在精密器件的制造中，由于聚酰亞胺薄膜因?qū)嵝圆罨驘崤蛎浵禂?shù)高等缺陷，使得應(yīng)用于微電子的高密度和高速化中出現(xiàn)電路發(fā)熱不易耗散、電路工作溫度升高現(xiàn)象，影響電子元器件和集成電路的穩(wěn)定，甚至導(dǎo)致電子電路出現(xiàn)翹曲、剝離現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了微電子電路的產(chǎn)品性能，故此產(chǎn)品只能從國(guó)外進(jìn)口大量的PI薄膜產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種適用于柔性印刷線路板的高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜的制備方法，所述方法是在兩步法制備聚酰亞胺薄膜的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加納米填料含量；調(diào)整上述幾種原料的摩爾比量，即調(diào)整剛性結(jié)構(gòu)和柔性結(jié)構(gòu)的比例；控制不同的縱、橫向拉伸比，即分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，最終制得高模量、高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性好的新型聚酰亞胺薄膜。

這種高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜的制備方法包括以下工藝過(guò)程：

1）將單體二胺溶解于極性溶劑中，再加入二酐，在60±5℃的條件下，反應(yīng)5±0.5小時(shí)，合成低粘度的聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液，其中二胺和二酐的投料摩爾比為1:0.9-0.99，所述二胺為如下兩種或三種混合物：PDA（對(duì)苯二胺）、MDA（4.4-二氨基二苯基甲烷）、ODA（二氨基二苯醚）；多種胺混合使用時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例PDA為0—100%，MDA為0—100%，ODA為0—100%；所述二酐為如下兩種、三種或四種：PMDA（均苯四甲酸二酐）、BPDA（3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐）、ODPA（4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐）、BTDA（3,3',4,4'-二苯酮四羧酸）；多種酐混合使用時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例PMDA為0—100%，BPDA為0—80%，ODPA為0—70%，BTDA為0—70%；

2）以二甲基乙酰胺為溶劑，溶解低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液，形成質(zhì)量百分比為15%--30%的預(yù)聚物溶液；

3）將納米填料、二甲基乙酰胺以及低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液進(jìn)行研磨分散得到了10%--30%的填料母液，其中，填料粒徑為10nm—30nm；研磨時(shí)間為2h—5h，研磨溫度為25℃--45℃，其中所述填料為云母、SiO2、TiO2的一種或多種；

4）將低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液、填料母液同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加二酐，按照生產(chǎn)用樹脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%--1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液的固含量15%--30%，25℃下粘度為100000 Pa.s --400000 Pa.s；

5）流涎成型：生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)100℃--300℃干燥，得到了流涎膜；

6）縱、橫向拉伸：流涎膜經(jīng)過(guò)縱向、橫向拉伸，使分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，再經(jīng)400℃--550℃高溫脫水亞胺化，制得聚酰亞胺薄膜，其中縱向拉伸比1：1--1.1，縱向溫度50℃-200℃，橫向拉伸比1:1--1.1；

7）后處理：上述所得的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水噴淋、高溫烘箱，不但清洗在高溫亞胺化產(chǎn)生的副產(chǎn)物或垃圾，而且高溫能促進(jìn)分子鏈的有序排列和堆積，增大了其剛性，釋放薄膜存在的內(nèi)應(yīng)力，可得到尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性更好的高模量、高強(qiáng)度的新型聚酰亞胺薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

一種高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜，所述方法是在兩步法制備聚酰亞胺薄膜的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加納米填料含量；調(diào)整上述幾種原料的摩爾比量，即調(diào)整剛性結(jié)構(gòu)和柔性結(jié)構(gòu)的比例；控制不同的縱、橫向拉伸比，即分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，最終制得高模量、高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性好的新型聚酰亞胺薄膜。

具體實(shí)施方式

這一種高模量、高強(qiáng)度新型聚酰亞胺薄膜的具體實(shí)施方案如下：

實(shí)施例1

將3.24Kg的PDA 、12Kg的ODA和1.98Kg的MDA溶解于163L極性溶劑DMAC中，再加入一定量的2.94Kg的BPDA、3.22Kg的BTDA和16.44Kg的PMDA，在60±5℃的條件下，反應(yīng)5±0.5小時(shí)，合成低粘度的聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液、填料母液同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1.6的縱向拉伸；1:1.8的橫向拉伸，540℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.08，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水噴淋、350℃高溫烘箱，則就得到了高模量、高強(qiáng)度的新型聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例2

將5.4Kg的PDA 、10Kg的ODA溶解于166L極性溶劑中，再加入一定量的3.22Kg的BTDA和18.62Kg的PMDA，在60±5℃的條件下，反應(yīng)5±0.5小時(shí)，合成低粘度的聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液、填料母液同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1.6的縱向拉伸；1:1.8的橫向拉伸，540℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.08，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水噴淋、350℃高溫烘箱，則就得到了高模量、高強(qiáng)度的新型聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例3

將8.1Kg的PDA 、5Kg的ODA溶解于156L極性溶劑中，再加入5.88Kg的BPDA和16.44Kg的PMDA，在60±5℃的條件下，反應(yīng)5±0.5小時(shí)，合成低粘度的聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹脂預(yù)聚物溶液、填料母液同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1.0Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為300000Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1.6的縱向拉伸；1:1.8的橫向拉伸，540℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.08，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水噴淋、350℃高溫烘箱，則就得到了高模量、高強(qiáng)度的新型聚酰亞胺薄膜。

此外，以往的聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝為：

對(duì)比實(shí)例1

將3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于156L極性溶劑中，再加入21.8Kg的PMDA，配置成制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，隨后按照類似本專利發(fā)明內(nèi)容部分中3）至6）步的工藝生產(chǎn)出聚酰亞胺薄膜。

對(duì)比實(shí)例2

將3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于186L極性溶劑中，再加入29.4Kg的BPDA，配置成制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹脂溶液，隨后按照類似本專利發(fā)明內(nèi)容部分中3）至6）步的工藝生產(chǎn)出聚酰亞胺薄膜。

下表就是對(duì)比實(shí)例與本發(fā)明實(shí)施例得出的聚酰亞胺薄膜的性能比較：