本發(fā)明涉及一種改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，具體涉及一種含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，屬于樹脂復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：大多數(shù)環(huán)氧樹脂在常溫下呈液態(tài)，本身是熱塑性的線型高分子，常溫或加熱條件下，環(huán)氧樹脂低聚物與固化劑反應(yīng)交聯(lián)成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子塑料，同時環(huán)氧樹脂中存在著其特有的環(huán)氧基，同時還有羥基、醚鍵等活性基團(tuán)。這讓環(huán)氧樹脂顯示出其固有的優(yōu)良性能。如優(yōu)良的機(jī)械性能、耐化學(xué)性、粘接性能、良好的耐磨性能、電絕緣性能，同時固化時不釋放低分子物質(zhì)，可在多種溫度下固化，以及在固化過程中收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，使得它在在膠粘劑、建筑、機(jī)械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，由于研究的逐步加深，環(huán)氧樹脂質(zhì)地脆弱，耐疲勞性、韌性較差等缺點(diǎn)暴露出來，這些缺點(diǎn)極大的阻礙了環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用。含氟硅聚氨酯預(yù)聚物由于在分子中引入了Si-O鍵和C-F鍵，從而兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。同時結(jié)合了含氟有機(jī)硅改性和聚氨酯改性，發(fā)揮了協(xié)同作用，以得到比單一增韌方法效果更好的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。一種含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂，在提高環(huán)氧樹脂的韌性和抗沖擊性的同時，不降低它的模量和拉伸強(qiáng)度，同時由于氟硅基團(tuán)的存在，復(fù)合材料具有較好的耐熱性，得到一種高性能的復(fù)合材料，在封裝材料、層壓板等領(lǐng)域得到應(yīng)用。中國專利文獻(xiàn)CN102924692A公開了一種高滲透性聚氨酯接枝改性環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物灌漿材料及其制備方法，該灌漿材料由組分A和組分B組成，所述組分A由5~30份端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體、95~70份環(huán)氧樹脂和10~30份稀釋劑Ⅰ組成，且聚氨酯和環(huán)氧樹脂間形成了接枝互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該組分B由40~60份固化劑、10~30份稀釋劑Ⅱ、0.5~2份消泡劑組成，使用時僅需將A、B兩組分混合均勻即可獲得灌漿材料，其中上述稀釋劑Ⅰ選自丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-乙二醇二縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚中的一種或幾種，上述稀釋劑Ⅱ?yàn)橥腿┌茨柋?~4:2~1的比例直接混合而成的混合物，其中的酮為丙酮、環(huán)己酮或丁酮中的至少一種，其中醛為苯甲醛或糠醛中份一種或兩種。上述方法通過采用聚氨酯接枝來改性環(huán)氧樹脂，然而上述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂存在如下問題：采用的稀釋劑含可揮發(fā)性有機(jī)溶劑，毒性較大；采用了聚氨酯長鏈來與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，由于長鏈分子易發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致分子間距離減小，鏈段運(yùn)動受到限制，增韌效果變差；同時還會阻礙環(huán)氧樹脂間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)度降低，強(qiáng)度也因此降低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是：提供一種含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂及其制備方法。其制備方法是先合成出氨基氟硅油改性的聚氨酯預(yù)聚物，進(jìn)一步地，利用上述聚氨酯預(yù)聚物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。這種環(huán)氧樹脂不僅具有較好的拉伸強(qiáng)度，韌性還得到了大幅提升，同時擁有著良好的熱穩(wěn)定性。與一般的環(huán)氧樹脂改性方法相比，本發(fā)明同時結(jié)合了含氟有機(jī)硅改性和聚氨酯改性，增韌效果更好，該制備方法采用簡單的溶液反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，制備簡單。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（I），式（I）其中m、n、a為鏈段的重復(fù)數(shù)，均為大于或等于1的整數(shù);R1為如下結(jié)構(gòu)式;R2為或。一種含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）稱取1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(D3F)，加入乙二胺和去離子水將其混合，在T1溫度下，攪拌10小時，再升溫到120℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺；T1下逐步滴加適量硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)4小時，將溫度升至120℃，抽真空2小時，得到產(chǎn)物氨基氟硅油;T1=58~60℃，反應(yīng)過程采用N2保護(hù)；（2）取適量異氟二酮二異氰酸酯，按比例取聚氧化丙烯二醇，逐滴滴入，升溫至T2，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加定量的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至T2，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，T2=72~75℃，反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行；（3）稱取環(huán)氧樹脂，加入一定量的步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至T3，保溫反應(yīng)4h，T3=72~75℃，反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行；（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在T4下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化。T4=40℃。進(jìn)一步地，上述制備方法中，，其特征在于，所述步驟（1）中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(SCA-603)和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)中的一種；進(jìn)一步地，上述制備方法中，步驟（1）中各個組分按質(zhì)量計含量如下：1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷100份，乙二胺1份，去離子水0.5份，硅烷偶聯(lián)劑35~40份；進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（2）中，異氟二酮二異氰酸酯與聚氧化丙烯二醇的物質(zhì)的量比為2；按質(zhì)量計算，異氟二酮二異氰酸酯為100份，氨基氟硅油為6份；進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（3）中，各個組分按質(zhì)量計含量如下：環(huán)氧樹脂20份，含氟硅聚氨酯預(yù)聚物1~4份；進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（4）中，各個組分按質(zhì)量計含量如下：環(huán)氧樹脂50份，異氟二酮二胺用量為10~15份進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（2）中，所述聚氧化丙烯二醇，分子量為800~1400，優(yōu)選1000~1200；進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（3）中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，牌號為E-51；進(jìn)一步地，上述制備方法中，所述步驟（4）中，固化工藝為先在固化溫度80℃下固化4~6h，再在固化溫度150℃下固化0.5~1h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明同時結(jié)合了含氟有機(jī)硅改性和聚氨酯改性，柔性鏈段的引入，大大提高了環(huán)氧樹脂的韌性，同時硅氟基團(tuán)的引入，增韌效果更好。也使環(huán)氧樹脂具有了有機(jī)硅氟材料的耐老化性和耐候性等優(yōu)良特性。相對于一般的環(huán)氧樹脂增韌來說，本發(fā)明的熱穩(wěn)定性較好。測試所得的起始熱分解溫度達(dá)到了370℃以上，使其可以獲得更廣泛的應(yīng)用。附圖說明下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：圖1為實(shí)施例1中各產(chǎn)物的紅外圖；圖2為實(shí)施例1所得最終產(chǎn)物的TGA曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：（1）向置于500ml四口燒瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加29.6gSCA-603，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取22.2g異氟二酮二異氰酸酯加入四口燒瓶，逐滴滴入50g分子量為1000的聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加1.332g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取100g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入15g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入22g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。對實(shí)施例1中各產(chǎn)物進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果如圖1所示。由圖中可知，(a)曲線為含氟硅聚氨酯預(yù)聚物的紅外譜圖，其中，2273cm-1處和1730cm-1處分別代表了異氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯的羰基(-CO)；3293cm-1處是氨基甲酸酯基中的N-H伸縮振動峰和脲基中的N-H伸縮振動峰相互影響綜合產(chǎn)生的，1630cm-1處為脲基中羰基(-CO)產(chǎn)生的伸縮振動峰。這說明了一部分的-NCO和-NH2發(fā)生反應(yīng)，生成取代脲基團(tuán)；一部分-NCO和-OH發(fā)生反應(yīng)，生成氨基甲酸酯基團(tuán)；另一部分-NCO未反應(yīng)，依然留在產(chǎn)物當(dāng)中。1261cm-1為Si-CH3中-CH3的彎曲振動峰，1096cm-1處為Si-O-Si伸縮振動峰，810cm-1處則是CH3-Si擺式振動峰，這幾個峰都說明了硅氧烷鏈的存在。(b)曲線為純環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，(c)曲線為含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。其中，3520cm-1為-OH的吸收峰，即環(huán)氧樹脂分子鏈上的仲羥基。環(huán)氧樹脂在改性后，2273cm-1峰消失，3520cm-1峰減弱，又出現(xiàn)了1720cm-1的羰基吸收峰，說明聚氨酯預(yù)聚物中的-NCO和環(huán)氧樹脂中的-OH發(fā)生了反應(yīng)。而且，915cm-1峰為環(huán)氧基團(tuán)的吸收帶(c)曲線中該處峰與曲線(a)一樣，說明改性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)在合成反應(yīng)中，沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。表一為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物力學(xué)性能測試結(jié)果。由表中與純環(huán)氧樹脂的數(shù)據(jù)對比可知，實(shí)施例1各力學(xué)性能都有了不同程度的提高。表1含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能測試結(jié)果實(shí)施例拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（%）沖擊強(qiáng)度（KJ/m2）純環(huán)氧樹脂55.76.110.1165.611.413.1圖2為實(shí)施例1的最終產(chǎn)物的TGA曲線。圖中可以看出，實(shí)施例1產(chǎn)物的初始分解溫度在達(dá)到了386℃，有著較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2：（1）向置于500ml四口燒瓶中加入40gD3F，0.4g乙二胺，一滴H2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加14.8gSCA-603，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取22.2g異氟二酮二異氰酸酯加入四口燒瓶，逐滴滴入55g分子量為1100的聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加1.332g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取100g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入10g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入22g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例3：（1）向置于500ml四口燒瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加29.6gSCA-602，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取22.2g異氟二酮二異氰酸酯加入四口燒瓶，逐滴滴入50g分子量為1000的聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加1.332g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取100g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入15g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入23g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例4：（1）向置于500ml四口燒瓶中加入40gD3F，0.4g乙二胺，一滴H2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加14.8gSCA-603，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取22.2g異氟二酮二異氰酸酯加入四口燒瓶，逐滴滴入60g分子量1200的聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加1.332g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取100g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入20g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入22g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例5：（1）向置于500ml四口燒瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加29.6gSCA-602，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取22.2g異氟二酮二異氰酸酯加入四口燒瓶，逐滴滴入50g分子量為1000的聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加1.332g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取100g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入10g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入22g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例6（1）向置于500ml四口燒瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌10小時，再升溫到100℃，抽真空1小時，以除去水分和乙二胺。加熱并逐步滴加29.6gSCA-603，60℃恒溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至120℃，抽真空2小時；（2）取333g異氟二酮二異氰酸酯加入10L反應(yīng)釜中，緩慢加入750g聚氧化丙烯二醇，升溫至75℃，加入2g催化劑二月桂酸二丁基錫，通入N2，反應(yīng)3小時；降溫至40℃，滴加19.98g的步驟（1）中的氨基氟硅油，升溫至75℃，反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物。（3）取2000g環(huán)氧樹脂，N2保護(hù)下加入300g步驟（2）中的含氟硅聚氨酯預(yù)聚物，升溫至75℃，保溫反應(yīng)4h。（4）向步驟（3）所得產(chǎn)物中加入440g異佛爾酮二胺(IPDA)作為固化劑，在40℃下攪拌25min，進(jìn)行預(yù)聚。抽真空操作以脫除氣泡。最后，澆注于模具中，固化，固化工藝為先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯預(yù)聚物改性的環(huán)氧樹脂。當(dāng)然上述實(shí)施例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)所作的例舉而非窮舉，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3