本發(fā)明涉及精細(xì)化工制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備鹵代聯(lián)苯胺的方法，特別是采用雷尼鎳和助催化劑制備鹵代聯(lián)苯胺的方法。

技術(shù)背景

當(dāng)前制備鹵代聯(lián)苯胺的技術(shù)主要有以下幾種，1、金屬加鹽酸還原法，該方法缺點(diǎn)為產(chǎn)生大量的金屬固廢，處理成本高；2、硼氫化合物還原法，該方法缺點(diǎn)為成本高，固廢量大；3、水合肼還原法，該方法成本高，肼毒性大；4、硫化堿還原法，該方法產(chǎn)生廢液量大；5、催化氫化法，該方法缺點(diǎn)是使用活性金屬催化劑和氫氣，安全需注意，但是僅使用了催化量的催化劑，同時副產(chǎn)物為水，為綠色清潔的方法，所以是相對較好的還原方法。

催化氫化法中傳統(tǒng)催化劑為含金屬鉑、鈀以及鎳基的催化劑，其中鎳基催化劑更為廉價，尤其是雷尼鎳，催化活性適中，但是在氫化還原鹵代硝基聯(lián)苯的過程中，不可避免地帶來脫鹵雜質(zhì)，且脫鹵雜質(zhì)含量均較高，而且脫鹵雜質(zhì)在后處理過程中與產(chǎn)品分離難度大，故需要選擇適當(dāng)?shù)闹呋瘎┡c催化劑配合，來提高氫化還原的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種采用催化氫化法來制備鹵代聯(lián)苯胺的新方法，特別是采用不同于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)金屬鉑、鈀以及鎳基的催化劑，而是采用雷尼鎳與助催化劑催化加氫來制備鹵代聯(lián)苯胺的方法，該方法具有選擇性高，能大幅度提高產(chǎn)品中鹵代聯(lián)苯胺的含量，有效降低雜質(zhì)脫鹵氨基聯(lián)苯胺的含量的效果。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種制備鹵代聯(lián)苯胺的方法，其特征在于，所述反應(yīng)式如下：

式（II） 式（I）

其中X為鹵素；

反應(yīng)步驟為：

步驟一、將式（Ⅱ）的化合物溶于水溶性有機(jī)溶劑中并投于氫化釜，其中溶劑與式（Ⅱ）化合物的重量比為2:1-12:1，所述溶劑含水量為0-20%，所述溶劑為甲醇或乙醇；

步驟二、于30-40℃下，將催化劑雷尼鎳和作為助催化劑的碘化物溶液投于氫化釜內(nèi)，基于式（Ⅱ）的化合物用量為100重量份，所述雷尼鎳用量為0.1-20重量份，其中助催化劑用量與雷尼鎳的重量比為1:120-3:1，加熱升溫，當(dāng)溫度升至50-130℃反應(yīng)溫度時，通氫氣開始加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa，當(dāng)氫化釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化時，保溫1-6小時，包括保溫時間在內(nèi)的合計反應(yīng)時間為4-24h；此時取樣進(jìn)行GC中控，檢測結(jié)果中無式（Ⅱ）的化合物，同時脫鹵聯(lián)苯胺的含量低于0.6%，即停止反應(yīng)；

步驟三、冷卻至30-35℃，放料、過濾、脫溶并蒸餾產(chǎn)品，制得本發(fā)明的鹵代聯(lián)苯胺。

優(yōu)選地，所述式（I）化合物為4’-氯-2-氨基聯(lián)苯；

優(yōu)選地，所述碘化物為碘化鉀、碘化鈉或碘化亞銅；

優(yōu)選地，溶劑與式（Ⅱ）化合物的重量比為7:1；

優(yōu)選地，基于式（Ⅱ）的化合物用量為100重量份，所述雷尼鎳用量為1.0-3.0重量份，最優(yōu)選為2.0重量份，其中助催化劑用量與雷尼鎳的重量比為1:5-1:20，最優(yōu)選為1:10；

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為75-90℃，更優(yōu)選為80-88℃，最優(yōu)選為85℃；

優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0.8-1.2 MPa，最優(yōu)選為1 MPa。

除非另有說明，本申請說明書中的“%”為重量百分比

關(guān)于機(jī)理：本發(fā)明采用雷尼鎳為催化劑，成本低廉；進(jìn)一步地，助催化劑為碘化物，其可以起到很好得抑制脫鹵雜質(zhì)的產(chǎn)生，同時本發(fā)明采用了合適的催化劑用量，助催化劑與催化劑的比例，反應(yīng)的溫度、壓力，上述因素對反應(yīng)效果的影響也十分明顯。

關(guān)于效果：

1、本發(fā)明制得高純度鹵代聯(lián)苯胺，其含量高于99.0%。

2、本發(fā)明的方法在工業(yè)應(yīng)用價值高，例如上述4’-氯-2-氨基聯(lián)苯是合成啶酰菌胺的重要中間體，通過本申請方法能制得高純度的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，進(jìn)而進(jìn)一步制得啶酰菌胺。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例及對比實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于此。

實(shí)施例1：

碘化鉀作為助催化劑制備4’-氯-2-氨基聯(lián)苯

將40g的含量為99.7%的4’-氯-2-硝基聯(lián)苯熔化為液態(tài)后投入280g含水為5%的乙醇中，加熱至完全溶解，并趁熱將該溶液投入500mL氫化釜內(nèi)，攪拌降溫至35℃時，將0.12g碘化鉀和1.2g雷尼鎳依次投入氫化釜內(nèi)，關(guān)閉氫化釜，氮?dú)庵脫Q3次，開始升溫，當(dāng)溫度升至75℃時，打開通氫閥，通氫氣至氫化釜內(nèi)壓力為1.0MPa，關(guān)閉通氫閥，充入氫氣后氫化釜內(nèi)逐漸溫度升高至83~87℃，并在整個加氫過程中控制反應(yīng)在83~87℃之間，且每當(dāng)氫化釜內(nèi)壓力降低至0.85MPa時，打開通氫閥補(bǔ)氫氣至釜內(nèi)壓力為1.0MPa，直至釜內(nèi)壓力不再出現(xiàn)下降，此時繼續(xù)保溫1.5h，取樣進(jìn)行GC檢測，結(jié)果表明無原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.4%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.41%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在負(fù)壓下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，此時HPLC定量含量為99.2%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.48%，反應(yīng)收率為97.9%。

實(shí)施例2：除助催化劑為碘化鈉外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.3%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.42%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在負(fù)壓下蒸餾得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.54%，反應(yīng)收率為97.3%。

實(shí)施例3：除助催化劑為碘化亞銅外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.4%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.39%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.51%，反應(yīng)收率為97.8%；

實(shí)施例4：除催化劑用量為0.8g，助催化劑用量為0.08g外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.43%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.55%，反應(yīng)收率為97.3%；

實(shí)施例5：除催化劑用量為1.2g，助催化劑用量為0.08g外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.46%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.0%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.58%，反應(yīng)收率為97.4%；

實(shí)施例6：除反應(yīng)溫度為79-83℃外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.47%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.59%，反應(yīng)收率為97.6%；

實(shí)施例7：除反應(yīng)壓力為1.35~1.5MPa外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為99.2%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.46%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為99.2%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.58%，反應(yīng)收率為97.9%；

對比實(shí)施例1：除不添加助催化劑外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為95.6%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為3.9%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為94.3%，脫氯聯(lián)苯胺含量為5.2%，反應(yīng)收率為92.2%。該對比實(shí)施例說明不加助催化劑，最終使得脫鹵聯(lián)苯胺雜質(zhì)明顯偏高。

對比實(shí)施例2：除催化劑用量為8.2g，助催化劑用量為0.82g外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，GC中控?zé)o原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為97.6%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為1.91%。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為97.1%，脫氯聯(lián)苯胺含量為2.41%，反應(yīng)收率為95.5%；該對比實(shí)施例說明催化劑用量過高，導(dǎo)致反應(yīng)活性過高，最終使得脫鹵聯(lián)苯胺雜質(zhì)明顯偏高。

對比實(shí)施例3：除反應(yīng)溫度為35~39℃，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，反應(yīng)24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯有剩余，面積歸一為15.21%，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為84.47%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.31%，此時反應(yīng)未結(jié)束，所得產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為81.3%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.40%，反應(yīng)收率為80.0%；該對比實(shí)施例說明反應(yīng)溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)活性過低，最終使得反應(yīng)需要時間過長，24h內(nèi)原料無法轉(zhuǎn)化完全。

對比實(shí)施例4：除反應(yīng)溫度為165~170℃，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，其結(jié)果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為98.1%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為1.1%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為97.2%，脫氯聯(lián)苯胺含量為1.4%，反應(yīng)收率為94.9%。；該對比實(shí)施例說明反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致反應(yīng)活性過高，最終使得脫鹵聯(lián)苯胺雜質(zhì)含量偏高，同時伴有其他雜質(zhì)產(chǎn)生。

對比實(shí)施例5：除反應(yīng)壓力為6.0~6.15MPa，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯剩余，4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為98.6%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.8%，。此時將反應(yīng)液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為98.6%，脫氯聯(lián)苯胺含量為1.1%，反應(yīng)收率為96.2%。；該對比實(shí)施例說明反應(yīng)壓力過高，導(dǎo)致反應(yīng)活性過高，最終使得脫鹵聯(lián)苯胺雜質(zhì)含量偏高。

對比實(shí)施例6：除反應(yīng)壓力為0.07~0.09MPa，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，反應(yīng)24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯有剩余，面積歸一為45.30%，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為54.41%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.10%，此時反應(yīng)未結(jié)束，所得產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為41.3%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.13%，反應(yīng)收率為39.7%；該對比實(shí)施例說明反應(yīng)壓力過低，導(dǎo)致反應(yīng)活性過低，最終使得反應(yīng)需要時間過長，24h內(nèi)原料無法轉(zhuǎn)化完全。

對比實(shí)施例7：除反應(yīng)溶劑含水為40%外，其余同實(shí)施例1，其結(jié)果表明，反應(yīng)24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯(lián)苯有剩余，面積歸一為87.30%，所得產(chǎn)品中4’-氯-2-氨基聯(lián)苯面積歸一為12.01%，2-氨基聯(lián)苯的面積歸一為0.40%，此時反應(yīng)未結(jié)束，所得產(chǎn)品4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，HPLC定量含量為85.3%，脫氯聯(lián)苯胺含量為0.54%，反應(yīng)收率為83.2%；該對比實(shí)施例表明水分含量過高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

本發(fā)明的一種制備鹵代聯(lián)苯胺的方法已經(jīng)通過具體的實(shí)例進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝條件等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。