本發(fā)明涉及透明柔性顯示技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改性聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代光電技術(shù)的快速發(fā)展，顯示技術(shù)領(lǐng)域正朝著更輕、更薄、更柔、更透明的方向發(fā)展。聚合物材料制成的薄膜基板具有質(zhì)輕、柔性、透明、綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可以很好地滿足顯示技術(shù)的要求。
目前已報(bào)導(dǎo)的用于柔性基板最具發(fā)展前景的高分子材料是聚酰亞胺(polyimide，PI)。聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性能、耐化學(xué)性、電絕緣性、機(jī)械性能等性能，但傳統(tǒng)的商用PI薄膜為棕黃色，這主要是由于大分子主鏈中交替的二酐殘基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的強(qiáng)烈分子內(nèi)與分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(Charge Transfer Complex，CTC)的光譜吸收，極大限制了其在透明柔性顯示技術(shù)方面的應(yīng)用。因此要獲得無(wú)色透明的聚酰亞胺類材料，就必須對(duì)其進(jìn)行改性，以減弱或消除CTC的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明將脂肪族二酐單體與含氟二胺單體共聚，制備改性聚酰亞胺薄膜，在保持良好耐熱性的同時(shí)，改善其柔性和無(wú)色透明性、可見(jiàn)光透過(guò)率，能夠作為透明柔性顯示技術(shù)的基板材料。
第一方面，本發(fā)明提供了一種改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)取如下式(Ⅰ)所示的脂肪族二酐與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行共聚反應(yīng)2～10h，得到反應(yīng)液；
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；
(2)在氮?dú)鈿夥障?，將所述反?yīng)液涂覆在潔凈光滑的玻璃基板上；并在真空環(huán)境下于50～120℃下烘烤成膜；
(3)在氮?dú)鈿夥障?，將步驟(2)所得薄膜從80～120℃開(kāi)始進(jìn)行升溫固化，待冷卻至室溫，從所述玻璃基板上剝離脫膜，得到改性聚酰亞胺薄膜。
其中，步驟(1)中，所述共聚反應(yīng)的溫度為10～40℃。優(yōu)選為15～30℃。
其中，步驟(1)中，所述非質(zhì)子極性溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
其中，步驟(1)中，所述脂肪族二酐與所述含氟芳香二胺的摩爾比為1:(0.95～1.05)。優(yōu)選地，所述脂肪族二酐與所述含氟芳香二胺的摩爾比為1:1。
優(yōu)選地，步驟(2)中，在將所述反應(yīng)液涂覆在玻璃基板之前，還包括：對(duì)所述反應(yīng)液進(jìn)行抽真空脫泡處理12～24h。所述真空脫泡處理是在攪拌情況下進(jìn)行，脫泡可以便于后續(xù)在玻璃基板上形成平整、無(wú)氣泡的薄膜表面。
優(yōu)選地，步驟(2)中，涂覆到玻璃基板上形成的涂覆厚度為50～200μm。
其中，步驟(2)中，所述烘烤的時(shí)間為4～10min。烘烤的目的是為了將反應(yīng)液中的溶劑揮發(fā)掉，在真空條件下邊烘邊抽可以使揮發(fā)的溶劑不因冷卻至室溫而滴落在薄膜表面；之后在步驟(3)進(jìn)行升溫固化時(shí)，溶劑已基本不存在，故只需在氮?dú)庀赂邷毓袒纯?，無(wú)需再抽氣。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述烘烤成膜的溫度為90～115℃。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述薄膜升溫固化的開(kāi)始溫度為90～115℃。本申請(qǐng)中，在升溫固化時(shí)，先將帶氮?dú)獗Ｗo(hù)的烘箱等實(shí)驗(yàn)設(shè)備加熱至升溫固化的起始溫度(例如90、100或110℃)，然后將步驟(2)所得薄膜置于這樣溫度的烘箱中，按預(yù)設(shè)程序開(kāi)始進(jìn)行升溫固化。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述升溫固化的方式為熱風(fēng)式加熱和紅外線加熱中的一種。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述固化溫度為360～450℃，固化時(shí)間為10～60min。
本發(fā)明中選擇360～450℃作為固化溫度，一來(lái)，在該溫度下固化時(shí)薄膜的質(zhì)量損失較少，二來(lái)，在該溫度下進(jìn)行固化，進(jìn)一步強(qiáng)化了改性PI薄膜的耐高溫性能，基于后續(xù)所得改性聚酰亞胺主要用于柔性薄膜基板的制造，其工藝高達(dá)400℃左右，耐高溫的改性PI薄膜更有利于應(yīng)用。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述固化的升溫速率為10～20℃/min。
其中，在將步驟(2)所得薄膜從120℃開(kāi)始進(jìn)行升溫固化之前，還包括：先將步驟(2)所得薄膜在120℃保溫15～30min。這樣保溫可以進(jìn)一步保證殘余的溶劑可以徹底揮發(fā)干凈。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述剝離脫膜的方式為激光剝離、機(jī)械剝離。具體地，所述機(jī)械剝離為手動(dòng)撕除。
本發(fā)明中，步驟(1)中，所得反應(yīng)液中含有聚酰胺酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
n為聚合度，n為自然數(shù)。
進(jìn)一步地，n為1～1000的自然數(shù)。優(yōu)選地，n為100～1000的自然數(shù)。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本發(fā)明中，步驟(3)中，升溫固化后所得改性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅲ)所示：
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；n為聚合度，n為自然數(shù)。
進(jìn)一步地，n為1～1000的自然數(shù)。
本發(fā)明第一方面提供的改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，先將式(Ⅰ)所示的環(huán)狀脂肪族二酐單體與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺單體共聚，得到含聚酰胺酸的反應(yīng)液，再經(jīng)獨(dú)特的熱酰亞胺化工藝(先于50～120℃真空烘烤、再?gòu)?0～120℃開(kāi)始的升溫固化)、剝離過(guò)程得到改性聚酰亞胺薄膜。其反應(yīng)歷程如下：
其中，脂肪族二酐中使用脂環(huán)結(jié)構(gòu)替代通常的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效打斷最終產(chǎn)物聚酰亞胺分子內(nèi)的共軛作用，減小CTC形成的幾率，提高其材料的無(wú)色透明性并表現(xiàn)出較優(yōu)異的柔性。含氟芳香二胺單體分子中引入三氟甲基基團(tuán)(-CF3)和帶醚鍵(-O-)的基團(tuán)R2，其具有強(qiáng)吸電子特性，也能減小終產(chǎn)物聚酰亞胺的分子間共軛作用，有效抑制CTC的形成，明顯改善聚酰亞胺薄膜的無(wú)色透明性并提高其溶解性和熱穩(wěn)定性。這使得本發(fā)明得到的聚酰亞胺膜既具有較好的耐高溫特性，又表現(xiàn)出較優(yōu)異的無(wú)色透明性和柔性、可見(jiàn)光透過(guò)率等。該備方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)程度可控，改性聚酰亞胺薄膜的膜面光滑平整，溶劑殘留少，純度高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
第二方面，本發(fā)明提供了一種改性聚酰亞胺薄膜，所述改性聚酰亞胺薄膜的材質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅲ)所示：
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；n為聚合度，n為自然數(shù)。
進(jìn)一步地，n為1～1000的自然數(shù)。
優(yōu)選地，n為100～1000的自然數(shù)。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本發(fā)明第二方面提供的改性聚酰亞胺薄膜采用本發(fā)明第一方面所述的方法制得，該改性聚酰亞胺薄膜具有較好的耐高溫特性，又表現(xiàn)出較優(yōu)異的無(wú)色透明性和柔性、可見(jiàn)光透過(guò)率，能夠作為透明柔性顯示技術(shù)的基板材料。
本發(fā)明的有益效果包括以下幾個(gè)方面：
1)先將式(Ⅰ)所示的環(huán)狀脂肪族二酐單體與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺單體共聚，得到含聚酰胺酸的反應(yīng)液，再經(jīng)獨(dú)特的熱酰亞胺化工藝、剝離過(guò)程得到改性聚酰亞胺薄膜，該方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)程度可控，產(chǎn)物純度高、溶劑殘留少，改性聚酰亞胺薄膜的膜面光滑平整，可工業(yè)化生產(chǎn)；
2)所述改性聚酰亞胺薄膜的材質(zhì)中，脂環(huán)結(jié)構(gòu)、帶有醚鍵、三氟甲基的芳香結(jié)構(gòu)，能有效消除改性聚酰亞胺的分子內(nèi)或分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，提高該材料的無(wú)色透明性、溶解性和熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較好的柔性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說(shuō)明書中部分闡明，一部分根據(jù)說(shuō)明書是顯而易見(jiàn)的，或者可以通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
一種無(wú)色透明柔性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)與0.01mol的2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚(TFODA)溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，控制溫度?0℃，反應(yīng)6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進(jìn)行抽真空脫泡處理后，在氮?dú)鈿夥障?，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度?50μm。
3)在真空環(huán)境下，將上述玻璃基板置于50℃下烘烤10min，使溶劑NMP揮發(fā)并抽離出去。
4)在氮?dú)鈿夥障?，先?20℃保溫30min后，之后以10℃/min的升溫速率從120℃升溫至400℃，使薄膜固化30min，再經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術(shù)將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無(wú)色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，還具有一定柔性。
本實(shí)施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為本實(shí)施例中的聚合度n為1000，在其他實(shí)施例中，n還可為250、450、600等其他正整數(shù)；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為330nm，在420nm處透過(guò)率為88％。
實(shí)施例2
一種改性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的2,3,5,6-雙環(huán)[2.2.1]庚烷四甲酸二酐與0.01mol的2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，控制溫度?0℃，反應(yīng)6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進(jìn)行抽真空脫泡處理后，在氮?dú)鈿夥障?，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度?00μm。
3)在真空環(huán)境下，將上述玻璃基板置于60℃下烘烤8min，使溶劑NMP揮發(fā)并抽離出去。
4)在氮?dú)鈿夥障拢仍?20℃保溫20min后，之后以20℃/min的升溫速率從120℃升溫至450℃，使薄膜固化45min，再經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術(shù)將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無(wú)色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，且具有一定柔性。
本實(shí)施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為本實(shí)施例中的聚合度n為800；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為313nm，在420nm處透過(guò)率為91％。
實(shí)施例3
一種改性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的2,3,5,6-雙環(huán)[2.2.1]庚烷四甲酸二酐與0.0095mol的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，控制溫?0℃，反應(yīng)6h后，得到聚酰胺酸溶液(PAA)。
2)將聚酰胺酸溶液進(jìn)行抽真空脫泡處理后，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑵渫扛灿跐崈艄饣牟ＡЩ迳?，控制涂覆厚度?0μm。
3)在真空環(huán)境下，將上述玻璃基板置于70℃下烘烤4min，使溶劑NMP揮發(fā)并抽離出去。
4)在氮?dú)鈿夥障拢仍?20℃保溫15min后，之后以15℃/min的升溫速率從120℃升溫至380℃，使薄膜固化60min，再經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術(shù)將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無(wú)色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，且具有一定柔性。
本實(shí)施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為本實(shí)施例中的聚合度n為350；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為302nm，在420nm處透過(guò)率為90％。
實(shí)施例4
一種無(wú)色透明柔性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將1mol的1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐與1.05mol的2,2-雙[4-(4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷溶解于25mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到三口瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，控制溫度?0℃，反應(yīng)4h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進(jìn)行抽真空脫泡處理后，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑵渫扛灿跐崈艄饣牟ＡЩ迳?，控制涂覆厚度?0μm。
3)在真空環(huán)境下，將上述玻璃基板置于70℃下烘烤10min，使溶劑揮發(fā)并抽離出去。
4)在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率從120℃升溫至380℃，使薄膜固化40min，再經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術(shù)將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無(wú)色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，還具有一定柔性。
本實(shí)施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中n為500；該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為301nm，在420nm處透過(guò)率為92％。
需要說(shuō)明的是，根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。