本發(fā)明涉及光固化樹脂領域，尤其涉及一種適用于分子篩超快3d打印設備的快速固化的3d打印光固化樹脂及其制備方法。

背景技術：

3d打印技術自二十世紀80年代出現(xiàn)之后，國內(nèi)外開發(fā)出了適用于不同領域、具有不同功效的3d打印設備。dlp(digitallightprocession，數(shù)字光處理)技術的3d打印設備是眾多技術路線中非常重要的一種。同時，采用分子篩改進的超快3d打印設備又是傳統(tǒng)dlp技術3d打印設備的加工效率方面的升級產(chǎn)品。因此，這種成型要求3d打印光固化樹脂具有對光具有極高的敏感性，能夠在短時間內(nèi)固化的特性。

目前，應用于3d打印設備的3d打印光固化樹脂，通常需要的曝光時間達到6s-8s/層。使用該種樹脂作為分子篩超快3d打印設備的原料，最終達到的成型效率為22mm～30mm/h，成型效率較低。此類樹脂無法發(fā)揮出分子篩超快3d打印設備的加工能力。因此，針對這種現(xiàn)象，開發(fā)一款具有對光具有極高的敏感性，能夠在短時間內(nèi)快速固化的樹脂是十分必要的。

因此，現(xiàn)有技術還有待于改進和發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種3d打印光固化樹脂及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的3d打印光固化樹脂不能在短時間內(nèi)快速固化，成型效率較低的問題。

本發(fā)明的技術方案如下：

一方面，本發(fā)明提供一種3d打印光固化樹脂，按重量份計，包括以下組分：

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述丙烯酸樹脂齊聚物為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述活性稀釋劑包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一種或多種組合物。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述自由基光引發(fā)劑包括安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮中的至少一種。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述染色劑包括孔雀石綠、氧化鐵紅、鋅鉻黃、曙紅y、甲基紅中的至少一種。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，按重量份計，所述3d打印光固化樹脂還包括紫外光吸收劑0.1～5份。

進一步的，所述的3d打印光固化樹脂，其中，所述紫外光吸收劑包括鄰羥基苯甲酸苯酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一種。

在本發(fā)明的一個較佳實施例中，所述的3d打印光固化樹脂，按重量份計，包括以下組分：

另一方面，本發(fā)明還提供一種如以上任一項所述的3d打印光固化樹脂的制備方法，包括步驟：

稱取各組分后，先將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后在40～60℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；

在中間混合物中加入丙烯酸樹脂齊聚物、染色劑和流平劑，經(jīng)10～30min超聲波震蕩均勻，制得3d打印光固化樹脂。

有益效果：本發(fā)明3d打印光固化樹脂具有光敏感度高、成型速度快的優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，實現(xiàn)3d打印設備220mm～360mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種3d打印光固化樹脂及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供一種適用于分子篩超快3d打印設備的快速固化的3d打印光固化樹脂，本實施例中，所述光固化樹脂，按重量份計，包括以下組分：

本發(fā)明通過調(diào)整樹脂齊聚物的方式優(yōu)化產(chǎn)品效果，使光固化樹脂敏感度提升，提高產(chǎn)品成型效率。本發(fā)明3d打印光固化樹脂具有粘度低，透光度低，光敏感程度高，成型速度快等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

進一步的，本實施例中，所述丙烯酸樹脂齊聚物為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。其中混合比例可以根據(jù)實際需要的結(jié)構(gòu)性能靈活調(diào)配，可以為任意比例。

本發(fā)明所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯均為多官能度；本發(fā)明3d打印光固化樹脂選用多官能度丙烯酸樹脂作為預聚物，多官能度單體粘度極低，稀釋力強，能夠控制樹脂粘度為200厘泊左右。

優(yōu)選的，以超支化聚酯丙烯酸酯作為主體成分，占比達到50％，以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和芳香族聚氨酯丙烯酸酯作為調(diào)整組分，總占比為50％。采用優(yōu)選的比例，能夠避免使樹脂在成型固化過程中，出現(xiàn)明顯的收縮變形等現(xiàn)象。

例如，按重量份計，所述丙烯酸樹脂齊聚物可以為25份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，或者可以為30份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，又或者可以為35份超支化聚酯丙烯酸酯、20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯等等。

所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以為rj421、rj422、rj424等；所述芳香族聚氨酯丙烯酸酯可以為uv-2216，uv-3722、rj4111等；所述超支化丙烯酸樹脂優(yōu)選具有高彈特性的如沙多瑪cn964等。

進一步的，本實施例中，所述活性稀釋劑包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一種或多種組合物(兩種或兩種以上的組合物)。

對于活性稀釋劑的組合物，其各組分比例可以根據(jù)需要自由選擇。當所述活性稀釋劑為其中的三種組合物時，按重量份計，優(yōu)選的，1,6-己二醇二丙烯酸酯：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯為1:1:2。聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯指的是聚二季戊四醇五丙烯酸酯或聚二季戊四醇六丙烯酸酯。

例如，按重量份計，所述活性稀釋劑的組合物可以為5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10份聚二季戊四醇六丙烯酸酯，或者也可以為15份1,6-己二醇二丙烯酸酯、25份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

進一步的，本實施例中，所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑。其中，所述自由基光引發(fā)劑包括但不限于安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮中的至少一種?？筛鶕?jù)引發(fā)固化的光源波段特性對光引發(fā)劑進行具體調(diào)配配比。例如，可以為3份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，或者可以為2份安息香雙甲醚+4份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮等等。本發(fā)明通過添加高反應活性光引發(fā)劑，保證了光敏樹脂對光的高敏感度。

進一步的，所述的光固化樹脂，其中，所述染色劑包括但不限于孔雀石綠、氧化鐵紅、鋅鉻黃、曙紅y、甲基紅中的至少一種。

進一步的，本實施例中，所述流平劑包括但不限于畢克公司的byk-056、byk-501a等等。

進一步的，所述的光固化樹脂，其中，按重量份計，所述光固化樹脂還包括紫外光吸收劑0.1～5份。其中，所述紫外光吸收劑包括但不限于鄰羥基苯甲酸苯酯(水楊酸苯酯)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(紫外線吸收劑uv-9)中的至少一種。紫外光吸收劑能夠降低紫外光投射深度，實現(xiàn)較低的紫外光穿透率。

優(yōu)選的，所述的光固化樹脂，按重量份計，包括以下組分：

采用以上優(yōu)選組分的3d打印光固化樹脂，具有更佳的高敏感度和更快的固化速度，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，3d打印設備360mm/h的成型速度，極大的提高3d打印設備的加工效率。

本發(fā)明可以實現(xiàn)光固化樹脂的高速固化成型及成型精度，有效地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，增強了產(chǎn)品市場競爭力。

進一步的，本發(fā)明實施例還提供一種如以上所述的3d打印光固化樹脂的制備方法，包括步驟：

s100、按比例稱取各組分后，先將光引發(fā)劑加入到活性稀釋劑中，然后在40～60℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；本發(fā)明將染色劑完全溶解于樹脂中，形成均勻澄清溶液，有效的避免了紫外光在樹脂中的散射以及雜散光對樹脂固化的影響，保證了成型模型清晰，尺寸精確。

s200、在步驟s100制備的中間混合物中加入丙烯酸樹脂齊聚物、染色劑和流平劑，經(jīng)10～30min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

優(yōu)選的，當需要加入紫外光吸收劑時，所述s200具體包括步驟：在步驟s100制備的中間混合物中加入丙烯酸樹脂齊聚物、染色劑、流平劑和紫外光吸收劑，經(jīng)10～30min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

本發(fā)明制備的3d打印光固化樹脂，具有高敏感度，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，實現(xiàn)3d打印設備220mm～360mm/h的成型速度。本發(fā)明可以實現(xiàn)光固化樹脂的高速固化成型及成型精度，從而能夠有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強產(chǎn)品市場競爭力。

下面以具體實施例對本發(fā)明做詳細說明：

實施例1

按重量份計，將1份安息香雙甲醚作為光引發(fā)劑加入到20份1,6-己二醇二丙烯酸酯中，然后在40℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；再在中間混合物中依次加入20份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物組成的丙烯酸樹脂齊聚物，加入1份孔雀石綠為染色劑，加入0.1份畢克公司的byk-056為流平劑，加入0.1份鄰羥基苯甲酸苯酯為紫外光吸收劑，最后經(jīng)10min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

將本實施例制備的3d打印光固化樹脂，通過分子篩超快3d打印設備進行打印測試發(fā)現(xiàn)，樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)220mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

實施例2

按重量份計，將10份2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮作為光引發(fā)劑加入到40份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，然后在60℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；再在中間混合物中依次加入35份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物組成的丙烯酸樹脂齊聚物，加入10份曙紅y為染色劑，加入5份畢克公司的byk-501a為流平劑，加入5份2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮為紫外光吸收劑，最后經(jīng)30min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

將本實施例制備的3d打印光固化樹脂，通過分子篩超快3d打印設備進行打印測試發(fā)現(xiàn)，樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)300mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

實施例3

按重量份計，將2份安息香雙甲醚、1份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮作為光引發(fā)劑加入到7.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、7.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15份聚二季戊四醇六丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；再在中間混合物中依次加入30份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物組成的丙烯酸樹脂齊聚物，加入6份孔雀石綠為染色劑，加入3份畢克公司的byk-056為流平劑，加入2份鄰羥基苯甲酸苯酯為紫外光吸收劑，最后經(jīng)15min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

將本實施例制備的3d打印光固化樹脂，通過分子篩超快3d打印設備進行打印測試發(fā)現(xiàn)，樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)280mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

實施例4

按重量份計，將2份安息香雙甲醚、3份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮作為光引發(fā)劑加入到5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10份聚二季戊四醇五丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超聲波震動均勻，將光引發(fā)劑溶解至透明，得到中間混合物；再在中間混合物中依次加入35份超支化聚酯丙烯酸酯、20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物組成的丙烯酸樹脂齊聚物，加入4份甲基紅為染色劑，加入1份畢克公司的byk-501a為流平劑，加入1份鄰羥基苯甲酸苯酯為紫外光吸收劑，最后經(jīng)15min超聲波震蕩均勻，制備得到3d打印光固化樹脂。

將本實施例制備的3d打印光固化樹脂，通過分子篩超快3d打印設備進行打印測試發(fā)現(xiàn)，樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)360mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種3d打印光固化樹脂及其制備方法，所述3d打印光固化樹脂具有光敏感度高、成型速度快的優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂單層固化時間達到0.5s以內(nèi)，實現(xiàn)3d打印設備220mm～360mm/h的成型速度，極大的提高了3d打印設備的加工效率。

應當理解的是，本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。