本發(fā)明屬于化合物合成的技術(shù)領(lǐng)域，涉及三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，本發(fā)明合成方法簡單、易操作，反應(yīng)過程溫和、穩(wěn)定，得到的三(三甲基硅基)磷酸酯的收率高、純度高。

背景技術(shù)：

三(三甲基硅基)磷酸酯可用作鋰離子電池電解液添加劑，改善鋰離子電池的性能。三(三甲基硅基)磷酸酯是一種當(dāng)在充電狀態(tài)儲存電池時能抑制容量降低的用于電解質(zhì)的組合物和高分子電解質(zhì)。高分子量電解質(zhì)包括電解液和高分子量化合物，所述電解液包括具有p-o-si鍵或b-o-si鍵的化合物，從而能抑制未反應(yīng)的可聚合化合物在電極中反應(yīng)，能抑制電池電阻增加并且能抑制容量降低。在非水電解質(zhì)中同時含有具有不飽和烴基的磺酸內(nèi)酯和三(三甲基硅基)磷酸酯化合物時，可以在負(fù)極表面形成低電阻的覆膜而不會使電池的大電流性能降低，從而可以大幅度地抑制電池的自放電，并提高電池的循環(huán)性能，含有這種電解質(zhì)的電池可以作為動力電池應(yīng)用于電動汽車上。

關(guān)于三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法中，主要有下述三種方法：

1、采用六甲基二硅氧烷與五氧化二磷或磷酸在高溫下加熱或回流反應(yīng)，得到三(三甲基硅基)磷酸酯；該種方法需要在高溫下進(jìn)行，整個過程比較危險，能耗大，整個合成時間周期長，收率低。

2、采用六甲基二硅氧烷與磷酸鹽在大于30℃的條件下反應(yīng)，該反應(yīng)雖然在收率上取得了一定進(jìn)步，但是反應(yīng)溫度仍然比較高，仍然存在危險性，純度較低。

3、采用三甲基氯硅烷與磷酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，該措施在收率上取得了一定成功，但是其反應(yīng)溫度仍然較高，且得到的三(三甲基硅基)磷酸酯純度低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備三(三甲基硅基)磷酸酯的過程中反應(yīng)溫度高、能耗大、收率低、純度低的問題，提供了一種三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，解決了上述問題，且操作方便，反應(yīng)溫和、穩(wěn)定。

本發(fā)明為實現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：

三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷與磷酸二氫鉀為原料，反應(yīng)得到三(三甲基硅基)磷酸酯，將磷酸二氫鉀置于甲酰胺中，通入氮氣，攪拌20-30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入芐基三乙基氯化銨和/或四丁基硫酸氫銨，繼續(xù)向其中通入氮氣，控制反應(yīng)溫度＜30℃，反應(yīng)得到三(三甲基硅基)磷酸酯。

加入三甲基氯硅烷后，控制氮氣的通入流速為2-10ml/min。

三甲基氯硅烷與磷酸二氫鉀的摩爾比為(3-5)：1。

芐基三乙基氯化銨和/或四丁基硫酸氫銨加入量為磷酸二氫鉀質(zhì)量的0.1％-5％。

向得到三(三甲基硅基)磷酸酯中加入chimassorb2020，在減壓精餾，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯。

chimassorb2020的加入量為三(三甲基硅基)磷酸酯質(zhì)量的0.1-5％。

減壓蒸餾過程中，控制氣壓為100-500pa，氣相溫度為110-128℃。

整個過程中控制室內(nèi)濕度為36-56％。

三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0001-0.01mol/min。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明降低了反應(yīng)溫度，能耗和成本降低，制備的三(三甲基硅基)磷酸酯收率達(dá)90％以上，粗品純度達(dá)90％以上。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實施例1

將操作室的濕度控制在46％-56％，溫度25℃左右。

稱取30.4g(0.22mol)磷酸二氫鉀和110ml甲酰胺(124.7g，1.134g/ml)加入到500ml四口瓶中，通入氮氣，控制氮氣的流速為2ml/min，劇烈攪拌20min，溫度為26℃，磷酸二氫鉀部分溶解，混合液白色渾濁。

向此混合液中滴加100ml(85g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略顯棕色)，控制滴加速度0.01mol/min，滴速較快，反應(yīng)有放熱現(xiàn)象，溫度升高，然后加入芐基三乙基氯化銨0.04g。

溫度逐步上升，整個反應(yīng)過程控制溫度小于30℃，有氯化氫放出，反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙釥?三甲基氯硅烷難溶于甲酰胺)，且粘度逐漸加大。將氮氣鋼瓶直接連到反應(yīng)瓶，加大氣速(氮氣通入速度為4ml/min)可將產(chǎn)物氣體氯化氫吹出，經(jīng)ph試紙檢測為酸性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣速不可過大，否則氯化氫排放過大，污染嚴(yán)重；氣速過大會影響正反應(yīng)的進(jìn)行，降低收率，也會對純度有影響。停止攪拌片刻，反應(yīng)液分層，上層為淺黃色產(chǎn)物，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

三甲基氯硅烷滴加完畢，反應(yīng)液在劇烈攪拌下呈白色混濁狀，停止攪拌則會分層。溫度逐漸下降，于室溫下攪拌4h，副產(chǎn)物氯化氫氣體不停被吹出。

停止反應(yīng)，還有少量氯化氫放出，反應(yīng)液白色渾濁，暫停攪拌后分層。

向反應(yīng)瓶中加入200ml石油醚后攪拌20min(防止水汽進(jìn)入)后轉(zhuǎn)移至1000ml單口瓶中。再加入240ml石油醚攪拌30min后倒入分液漏斗，分層明顯，靜置30min(使石油醚和甲酰胺完全分離)。上層石油醚液略顯渾濁，將其收集到錐形瓶后加入15g無水硫酸鈉干燥，立刻澄清，靜置30min。下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

將上層石油醚液從錐形瓶口緩慢倒出至1000ml旋蒸瓶，應(yīng)防止干燥劑混入，在真空油泵和制冷機輔助下旋蒸，時間1h，中間稱量后再次旋蒸至恒重，所得產(chǎn)物為淡黃色澄清略粘液體(粗品)，共65.3g，收率94.3％，氣相色譜儀檢測純度為91％。放于自封袋(預(yù)裝無水氯化鈣和變色硅膠)后置于干燥器中保存。

向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.9gchimassorb2020，再減壓蒸餾，控制氣相溫度在112-118℃，最終蒸出62.5g產(chǎn)品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率為95.7％，氣相色譜儀檢測純度為99.96％。

實施例2

將操作室的濕度控制在36％-46％，溫度25℃左右。

稱取30.4g(0.22mol)磷酸二氫鉀和110ml甲酰胺(124.7g，1.134g/ml)加入到500ml四口瓶中，通入氮氣，控制氮氣的流速為5ml/min，劇烈攪拌23min，溫度為25℃，磷酸二氫鉀部分溶解，混合液白色渾濁。

向此混合液中滴加84ml(71.7g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略顯棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速較快，反應(yīng)有放熱現(xiàn)象，溫度升高，然后加入四丁基硫酸氫銨0.15g。芐基三乙基氯化銨和/或四丁基硫酸氫銨的加入可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時保證反應(yīng)溫和，降低副反應(yīng)和副產(chǎn)物雜質(zhì)的生成，其加入量必須嚴(yán)格控制，將長期研究發(fā)現(xiàn)，其用量對生成物的收率和純度有著一定的影響，如控制不當(dāng)，會使得產(chǎn)物收率和純度大幅度下降，這是實踐過程中總結(jié)到的，在加入之前根本無法預(yù)知。

溫度逐步上升，整個反應(yīng)過程控制溫度小于30℃，有氯化氫放出，反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙釥?三甲基氯硅烷難溶于甲酰胺)，且粘度逐漸加大。將氮氣鋼瓶直接連到反應(yīng)瓶，加大氣速(氮氣通入速度為7ml/min)可將產(chǎn)物氣體氯化氫吹出，經(jīng)ph試紙檢測為酸性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣速不可過大，否則氯化氫排放過大，污染嚴(yán)重；氣速過大會影響正反應(yīng)的進(jìn)行，降低收率，也會對純度有影響。停止攪拌片刻，反應(yīng)液分層，上層為淺黃色產(chǎn)物，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

三甲基氯硅烷滴加完畢，反應(yīng)液在劇烈攪拌下呈白色混濁狀，停止攪拌則會分層。溫度逐漸下降，于室溫下攪拌3h，副產(chǎn)物氯化氫氣體不停被吹出。

停止反應(yīng)，還有少量氯化氫放出，反應(yīng)液白色渾濁，暫停攪拌后分層。

向反應(yīng)瓶中加入200ml石油醚后攪拌20min(防止水汽進(jìn)入)后轉(zhuǎn)移至1000ml單口瓶中。再加入240ml石油醚攪拌30min后倒入分液漏斗，分層明顯，靜置30min(使石油醚和甲酰胺完全分離)。上層石油醚液略顯渾濁，將其收集到錐形瓶后加入15g無水硫酸鈉干燥，立刻澄清，靜置30min。下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

將上層石油醚液從錐形瓶口緩慢倒出至1000ml旋蒸瓶，應(yīng)防止干燥劑混入，在真空油泵和制冷機輔助下旋蒸，時間0.8h，中間稱量后再次旋蒸至恒重，所得產(chǎn)物為淡黃色澄清略粘液體(粗品)，共65.1g，收率94.1％，氣相色譜儀檢測純度為92％。放于自封袋(預(yù)裝無水氯化鈣和變色硅膠)后置于干燥器中保存。

向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.065gchimassorb2020，再減壓蒸餾，控制氣相溫度在112-118℃，最終蒸出62.3g產(chǎn)品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率為95.7％，氣相色譜儀檢測純度為99.97％。

實施例3

將操作室的濕度控制在40％-50％，溫度25℃左右。

稱取30.4g(0.22mol)磷酸二氫鉀和110ml甲酰胺(124.7g，1.134g/ml)加入到500ml四口瓶中，通入氮氣，控制氮氣的流速為8ml/min，劇烈攪拌30min，溫度為20℃，磷酸二氫鉀部分溶解，混合液白色渾濁。

向此混合液中滴加112ml(95.6g，0.88mol)三甲基氯硅烷(略顯棕色)，控制滴加速度0.0005mol/min，滴速較快，反應(yīng)有放熱現(xiàn)象，溫度升高，然后加入芐基三乙基氯化銨和四丁基硫酸氫銨共0.3g(其中芐基三乙基氯化銨和四丁基硫酸氫銨質(zhì)量比為1:1)。

溫度逐步上升，整個反應(yīng)過程控制溫度小于30℃，有氯化氫放出，反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙釥?三甲基氯硅烷難溶于甲酰胺)，且粘度逐漸加大。將氮氣鋼瓶直接連到反應(yīng)瓶，加大氣速(氮氣通入速度為10ml/min)可將產(chǎn)物氣體氯化氫吹出，經(jīng)ph試紙檢測為酸性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣速不可過大，否則氯化氫排放過大，污染嚴(yán)重；氣速過大會影響正反應(yīng)的進(jìn)行，降低收率，也會對純度有影響。停止攪拌片刻，反應(yīng)液分層，上層為淺黃色產(chǎn)物，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

三甲基氯硅烷滴加完畢，反應(yīng)液在劇烈攪拌下呈白色混濁狀，停止攪拌則會分層。溫度逐漸下降，于室溫下攪拌3.5h，副產(chǎn)物氯化氫氣體不停被吹出。

停止反應(yīng)，還有少量氯化氫放出，反應(yīng)液白色渾濁，暫停攪拌后分層。

向反應(yīng)瓶中加入200ml石油醚后攪拌20min(防止水汽進(jìn)入)后轉(zhuǎn)移至1000ml單口瓶中。再加入240ml石油醚攪拌30min后倒入分液漏斗，分層明顯，靜置30min(使石油醚和甲酰胺完全分離)。上層石油醚液略顯渾濁，將其收集到錐形瓶后加入15g無水硫酸鈉干燥，立刻澄清，靜置30min，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

將上層石油醚液從錐形瓶口緩慢倒出至1000ml旋蒸瓶，應(yīng)防止干燥劑混入，在真空油泵和制冷機輔助下旋蒸，時間1.2h，中間稱量后再次旋蒸至恒重，所得產(chǎn)物為淡黃色澄清略粘液體(粗品)，共65.5g，收率94.7％，氣相色譜儀檢測純度為93％。放于自封袋(預(yù)裝無水氯化鈣和變色硅膠)后置于干燥器中保存。

向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.3gchimassorb2020，再減壓蒸餾，控制氣相溫度在112-118℃，最終蒸出62.8g產(chǎn)品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率為95.9％，氣相色譜儀檢測純度為99.98％。chimassorb2020的加入，使粗品在減壓蒸餾過程中更加穩(wěn)定且不易分解或造成其他副反應(yīng)，提高減壓蒸餾的效果，促進(jìn)收率和純度的提高，同時使得精制后產(chǎn)品更加有利于儲藏穩(wěn)定性。

實施例4

將操作室的濕度控制在43％-53％，溫度25℃左右。

稱取30.4g(0.22mol)磷酸二氫鉀和110ml甲酰胺(124.7g，1.134g/ml)加入到500ml四口瓶中，通入氮氣，控制氮氣的流速為3ml/min，劇烈攪拌約27min，溫度為22℃，磷酸二氫鉀部分溶解，混合液白色渾濁。

向此混合液中滴加126ml(107.5g，0.99mol)三甲基氯硅烷(略顯棕色)，控制滴加速度0.005mol/min，滴速較快，反應(yīng)有放熱現(xiàn)象，溫度升高，然后加入芐基三乙基氯化銨0.76g。

溫度逐步上升，整個反應(yīng)過程控制溫度小于30℃，有氯化氫放出，反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙釥?三甲基氯硅烷難溶于甲酰胺)，且粘度逐漸加大。將氮氣鋼瓶直接連到反應(yīng)瓶，加大氣速(氮氣通入速度為6ml/min)可將產(chǎn)物氣體氯化氫吹出，經(jīng)ph試紙檢測為酸性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣速不可過大，否則氯化氫排放過大，污染嚴(yán)重；氣速過大會影響正反應(yīng)的進(jìn)行，降低收率，也會對純度有影響。停止攪拌片刻，反應(yīng)液分層，上層為淺黃色產(chǎn)物，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

三甲基氯硅烷滴加完畢，反應(yīng)液在劇烈攪拌下呈白色混濁狀，停止攪拌則會分層。溫度逐漸下降，于室溫下攪拌4h，副產(chǎn)物氯化氫氣體不停被吹出。

停止反應(yīng)，還有少量氯化氫放出，反應(yīng)液白色渾濁，暫停攪拌后分層。

向反應(yīng)瓶中加入200ml石油醚后攪拌20min(防止水汽進(jìn)入)后轉(zhuǎn)移至1000ml單口瓶中。再加入240ml石油醚攪拌30min后倒入分液漏斗，分層明顯，靜置30min(使石油醚和甲酰胺完全分離)。上層石油醚液略顯渾濁，將其收集到錐形瓶后加入15g無水硫酸鈉干燥，立刻澄清，靜置30min。下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

將上層石油醚液從錐形瓶口緩慢倒出至1000ml旋蒸瓶，應(yīng)防止干燥劑混入，在真空油泵和制冷機輔助下旋蒸，時間1h，中間稱量后再次旋蒸至恒重，所得產(chǎn)物為淡黃色澄清略粘液體(粗品)，共65.8g，收率95.2％，氣相色譜儀檢測純度為93％。放于自封袋(預(yù)裝無水氯化鈣和變色硅膠)后置于干燥器中保存。

向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.66gchimassorb2020，再減壓蒸餾，控制氣相溫度在112-118℃，最終蒸出63.1g產(chǎn)品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率為95.9％，氣相色譜儀檢測純度為99.97％，檢測密度為0.945g/ml(25℃)，沸點228℃(720mmhg)。

實施例5

將操作室的濕度控制在38％-52％，溫度25℃左右。

稱取30.4g(0.22mol)磷酸二氫鉀和110ml甲酰胺(124.7g，1.134g/ml)加入到500ml四口瓶中，通入氮氣，控制氮氣的流速為7ml/min，劇烈攪拌約25min，溫度為18℃，磷酸二氫鉀部分溶解，混合液白色渾濁。

向此混合液中滴加140ml(119.5g，1.1mol)三甲基氯硅烷(略顯棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速較快，反應(yīng)有放熱現(xiàn)象，溫度升高，然后加入四丁基硫酸銨1.52g。

溫度逐步上升，整個反應(yīng)過程控制溫度小于30℃，有氯化氫放出，反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙釥?三甲基氯硅烷難溶于甲酰胺)，且粘度逐漸加大。將氮氣鋼瓶直接連到反應(yīng)瓶，加大氣速(氮氣通入速度為9ml/min)可將產(chǎn)物氣體氯化氫吹出，經(jīng)ph試紙檢測為酸性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣速不可過大，否則氯化氫排放過大，污染嚴(yán)重；氣速過大會影響正反應(yīng)的進(jìn)行，降低收率，也會對純度有影響。停止攪拌片刻，反應(yīng)液分層，上層為淺黃色產(chǎn)物，下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

三甲基氯硅烷滴加完畢，反應(yīng)液在劇烈攪拌下呈白色混濁狀，停止攪拌則會分層。溫度逐漸下降，于室溫下攪拌4h，副產(chǎn)物氯化氫氣體不停被吹出。

停止反應(yīng)，還有少量氯化氫放出，反應(yīng)液白色渾濁，暫停攪拌后分層。

向反應(yīng)瓶中加入200ml石油醚后攪拌20min(防止水汽進(jìn)入)后轉(zhuǎn)移至1000ml單口瓶中。再加入240ml石油醚攪拌30min后倒入分液漏斗，分層明顯，靜置30min(使石油醚和甲酰胺完全分離)。上層石油醚液略顯渾濁，將其收集到錐形瓶后加入15g無水硫酸鈉干燥，立刻澄清，靜置30min。下層為甲酰胺和氯化鉀的白色渾濁液。

將上層石油醚液從錐形瓶口緩慢倒出至1000ml旋蒸瓶，應(yīng)防止干燥劑混入，在真空油泵和制冷機輔助下旋蒸，時間1h，中間稱量后再次旋蒸至恒重，所得產(chǎn)物為淡黃色澄清略粘液體(粗品)，共65.4g，收率94.5％，氣相色譜儀檢測純度為92％。放于自封袋(預(yù)裝無水氯化鈣和變色硅膠)后置于干燥器中保存。

向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.3gchimassorb2020，再減壓蒸餾，控制氣相溫度在112-118℃，最終蒸出62.7g產(chǎn)品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率為95.8％，氣相色譜儀檢測純度為99.98％。

本發(fā)明濕度的控制，是本技術(shù)方案的其中一個關(guān)鍵，相同條件下，當(dāng)濕度大于56％或小于36％進(jìn)行操作時，收率會下降8-10％，純度下降5-7％。這是發(fā)明人長期創(chuàng)造性研究的結(jié)果，最終發(fā)現(xiàn)原來收率和純度不能提高的另一原因是操作環(huán)境濕度的原因，這一發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步解決了三(三甲基硅基)磷酸酯收率和純度不高的問題，使最終獲得的三(三甲基硅基)磷酸酯不僅收率高，同時純度也高，徹底解決了收率和純度不能兼得的難題。

對比例1

向帶回流冷凝管、溫度計的1000ml三口燒瓶中加入352g(3.24mol)三甲基氯硅烷和115g(1mol)磷酸二氫銨，攪拌下78℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液為三(三甲基硅基)磷酸酯粗品，再進(jìn)行減壓精餾，然后收集125-128℃/30mmhg餾份，得到三(三甲基硅基)磷酸酯282g，收率89.6％，氣相色譜儀檢測純度為86.3％，回流冷凝管的出口連接有尾氣吸收裝置，尾氣吸收裝置通過水來吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體。

對比例2

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的5000ml三口燒瓶中，加入1150g磷酸二氫銨、2600g六甲基二硅氮烷，75g三辛基甲基溴化銨，在70℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，得到濾液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再將濾液進(jìn)行減壓精餾，收集126-128℃/30mmhg的餾分得到三(三甲基硅基)磷酸酯2980g。以六甲基二硅氮烷計，摩爾收率為88.9％，氣相色譜儀檢測純度為85.6％。

對比例3

500ml的三口瓶裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計，加入58g(0.5mol)磷酸二氫銨、320ml(1.5mol)六甲基二硅氮烷，于120℃下加熱攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將回流裝置改為分餾裝置，進(jìn)行分餾純化，采用減壓分餾的方法，收集126-128℃/30mmhg的餾分，得三(三甲基硅基)磷酸酯126g收率為80.1％，氣相色譜儀檢測純度為81.2％。