技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水和苯乙烯類嵌段共聚物的膠乳，和由其制造制品的方法，特別地，本發(fā)明涉及由膠乳制備制品的方法，所述膠乳包括特別的苯乙烯類嵌段共聚物，和其中用該膠乳涂布表面，獲得薄膜，可由所述薄膜獲得具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度結(jié)合提高的舒適性的薄制品。
背景技術(shù)：
：天然橡膠膠乳濃縮物已經(jīng)被用于制造橡膠-浸漬制品，粘合劑，橡膠膠絲(thread)，泡沫橡膠等。天然橡膠膠乳尤其用于制造浸漬制品，例如家用手套，檢查手套，工業(yè)手套，外科手套，導(dǎo)液管，奶頭和橡皮奶頭，袋式過濾器，管道，氣球和避孕套。當(dāng)通過浸漬制造這些制品時(shí)，這意味著表面或模具被浸漬在膠乳內(nèi)，從而在表面上或在模具上獲得橡膠涂層?；诋愇於┫鹉z的合成膠乳是天然橡膠的非常便利的替代品，因?yàn)樗鼈儧]有遭受在天然橡膠內(nèi)發(fā)現(xiàn)的各種過敏原。另一方面，生產(chǎn)高質(zhì)量的異戊二烯橡膠及其膠乳不容易。因此仍然感興趣的是發(fā)現(xiàn)相對(duì)容易制造，不含過敏原的合成膠乳，它可用于制備具有改進(jìn)的性能平衡的浸漬制品，和尤其手套，導(dǎo)液管，和避孕套。例如，根據(jù)US3360599，通過退火A-B-A型嵌段共聚物的膠乳，制備高拉伸強(qiáng)度的薄膜是已知的，在這些嵌段共聚物中,A代表例如來自低級(jí)烯烴或單-乙烯基芳烴的非-彈性的聚合物嵌段，和B是例如來自共軛二烯烴的彈性聚合物嵌段。根據(jù)這一參考文獻(xiàn)的嵌段共聚物顯示出稱為“自-固化”的性能。這意味著該嵌段共聚物顯示出通常在彈性體內(nèi)遇到的性能，所述彈性體采用常見的硫化劑，例如含硫化合物固化。在這些聚合物內(nèi)不存在硫化劑對(duì)于許多目的來說，例如在形成模塑制品、薄膜、涂層或浸漬的制品中或者在制備膠乳，油漆或粘合劑中，具有巨大的效用。根據(jù)甚至更早的US3238173，已知A-B-A型合成橡膠是自-硫化橡膠。含這些橡膠的膠乳發(fā)現(xiàn)可例如用于制備浸漬物品。以上兩篇參考文獻(xiàn)清楚地表明在制備浸漬制品中，典型地在沒有硫化包的情況下使用A-B-A型嵌段共聚物。而且，重要的是，由合成橡膠制造的制品具有充足高的強(qiáng)度。例如，在WO2007/017368中，描述了在手套領(lǐng)域中的一個(gè)難題例如是，生產(chǎn)具有高的拉伸強(qiáng)度的薄的彈性制品。在WO2007/017368中發(fā)現(xiàn)的解決方案是使用特定的硫化包，所述硫化包確?？色@得具有滿意的拉伸強(qiáng)度的來自異戊二烯橡膠的浸漬制品。在這一參考文獻(xiàn)中所使用的合成橡膠不是A-B-A型的自固化類型的聚合物。這是重要的改進(jìn)，因?yàn)樵贏STMD3577中規(guī)定了對(duì)由天然橡膠和合成橡膠膠乳浸漬的未老化的外科手術(shù)手套的要求。機(jī)械要求是根據(jù)ASTMD412測(cè)量的拉伸強(qiáng)度，最終伸長率和在500％伸長率下的應(yīng)力(也稱為500％模量)。在下表1中列出了這些要求。表1：外科手術(shù)手套的要求根據(jù)US5563204已知由乙烯基芳族單體和共軛二烯烴的嵌段共聚物的含水分散體制備的高強(qiáng)度薄膜。它描述了含一種或更多種化學(xué)式為A-B-Xm-(B-A)n的嵌段共聚物的含水分散體，其中每一A聚合物嵌段基本上由單亞乙烯基芳族單體，例如苯乙烯組成，和每一B嵌段由共軛二烯，例如異戊二烯組成。嵌段A的重均分子量為8,000-15,000，每一B嵌段的重均分子量為30,000-200,000，和在該嵌段共聚物內(nèi)A嵌段的平均含量可以是5-25wt％。這些分散體能形成自立式、內(nèi)聚的彈性固體薄膜，在干燥并在80℃下退火30分鐘之后，所述薄膜顯示出大于或等于約11.0MPa的拉伸強(qiáng)度。認(rèn)為這些分散體適合于在制造外科手術(shù)手套，避孕套，導(dǎo)液管，氣球和其他薄膜彈性制品中使用。然而，高強(qiáng)度不是唯一的問題。另一因素是，在制造手套，避孕套和導(dǎo)液管中，舒適性是重要的。僅僅增加拉伸強(qiáng)度是不足的，若這引起使用者不舒適的話。本發(fā)明以其為基礎(chǔ)的問題是增加強(qiáng)度，同時(shí)至少維持舒適度。在根據(jù)ASTMD3577的外科手術(shù)手套的要求中，在500％伸長率下的應(yīng)力用于指示剛度(stiffness)和撓性。然而，在手套的實(shí)際使用過程中，幾乎不可能預(yù)測(cè)在低的伸長率百分?jǐn)?shù)下，這些與舒適性有關(guān)的性能。表示撓性和柔軟度的好得多的參數(shù)是在非常低的伸長率值下測(cè)量應(yīng)力，例如楊氏模量，它是在0％伸長率下的模量。另一因素是薄膜的厚度，它還影響在使用過程中的舒適感。顯然，可通過在膠乳內(nèi)橡膠的濃度或者施加方法，其中包括制品被浸漬的次數(shù)和/或每一次浸漬的持續(xù)時(shí)間，來影響薄膜的厚度。顯然，當(dāng)采用工業(yè)方法時(shí)，有利的是可制備較薄的薄膜，且沒有對(duì)該方法進(jìn)行不必要的修正?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若在由嵌段共聚物的膠乳制備浸漬物品中，人們違反50年的實(shí)踐，且人們對(duì)乙烯基芳族單體和共軛二烯烴的特定嵌段共聚物的膠乳進(jìn)行硫化，則獲得具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度的制品，而且它具有良好或甚至加強(qiáng)的與舒適性有關(guān)的性能。因此表現(xiàn)出可由這一膠乳獲得較薄的薄膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供一種膠乳，它包括水，苯乙烯類嵌段共聚物，其中苯乙烯類嵌段共聚物具有大于或等于2個(gè)聚乙烯基芳族嵌段，和至少一個(gè)聚合的共軛二烯烴的嵌段，其中苯乙烯類嵌段共聚物的重均分子量為150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范圍為9,000-15,000，和在苯乙烯類嵌段共聚物內(nèi)聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范圍為8-15wt％，基于全部的苯乙烯類嵌段共聚物，和硫化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供由這種膠乳制備制品的方法，所述方法包括用該膠乳涂布表面，獲得薄膜。合適地，如此獲得的薄膜被硫化。具體實(shí)施方式硫化天然橡膠和聚異戊二烯(它們均要求固化)是本領(lǐng)域眾所周知的。可使用在硫化天然和合成聚異戊二烯橡膠中常見的成分和條件，進(jìn)行本發(fā)明的硫化。因此，可使用硫化合物，在B嵌段的橡膠鏈內(nèi)的不飽和鍵之間產(chǎn)生交聯(lián)。根據(jù)例如WO2007/017368已知，也可使用一種或更多種其他添加劑，通常稱為促進(jìn)劑。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用硫化合物和任選地一種或更多種促進(jìn)劑。硫化合物可以是任何合適的硫-供體化合物且合適地選自硫，硫化秋蘭姆，例如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四芐基秋蘭姆，六硫化二亞戊基秋蘭姆，四硫化二亞戊基秋蘭姆，二硫代二嗎啉，己內(nèi)酰胺二硫化物，二烷基硫代磷?；蚧锛捌浠旌衔?。為了方便的原因，有利地使用硫。合適的硫化條件包括暴露于約40至約200℃的溫度下范圍為1-60分鐘的時(shí)間段。為了減少硫化時(shí)間或增加硫化速度，非常合適的是在硫化工藝中包括促進(jìn)劑。在硫化步驟中所使用的促進(jìn)劑是典型地用于由異戊二烯橡膠膠乳制備手套和避孕套與類似物用的常規(guī)促進(jìn)劑。這些固化劑已經(jīng)滿足在外科手術(shù)手套，食品接觸中使用和在避孕套與類似物中使用的苛刻要求。這些促進(jìn)劑合適地選自次磺酰胺化合物，噻唑化合物，秋蘭姆化合物，二硫代氨基甲酸鹽或酯化合物，黃原酸鹽或酯化合物和胍類。這些化合物的實(shí)例包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，正丁醛和苯胺的縮合產(chǎn)物，2-巰基苯并噻唑鋅，多硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropylxanthogenpolysulphide)，二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二異壬基二硫代氨基甲酸鋅。進(jìn)一步合適的促進(jìn)劑是二苯基胍，正如WO2007/017368中公開的。也可添加其他添加劑到該反應(yīng)混合物中。這些添加劑包括抗氧化劑，例如受阻酚類化合物，例如對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物(以WingstayL形式獲得)，丁基化苯酚和辛基化苯酚，填料，活化劑，例如堿土金屬氧化物或氧化鋅，分散穩(wěn)定劑，例如堿金屬或堿土金屬酪蛋白酸鹽，月桂基硫酸鈉和脫水山梨醇脂肪酸酯，和表面活性劑或表面活性劑的結(jié)合物。硫化合物的用量可以變化。典型地，以重量計(jì)，硫化合物的用量是0.2-4重量份/100重量份水和苯乙烯類嵌段共聚物的結(jié)合物("phr")。促進(jìn)劑以重量計(jì)的用量可以合適地從0.1變化到1.0份/100份水和苯乙烯類嵌段共聚物的結(jié)合物。令人驚奇地，可采用相對(duì)低用量的硫化合物，有效地進(jìn)行本發(fā)明的方法。因此，在硫化中，硫的用量范圍有利地為0.2-1phr。顯然低用量的硫和促進(jìn)劑是有利的，因?yàn)樵撚昧吭降?，顯著的過敏反應(yīng)的可能性越小。通?？赏ㄟ^對(duì)含硫化合物的膠乳進(jìn)行加熱，進(jìn)行硫化。這使得硫與苯乙烯類嵌段共聚物的聚合物鏈內(nèi)的不飽和度反應(yīng)，從而產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)。還方便的是在加熱的表面上具有含膠乳和硫化合物和任選地其他添加劑的組合物，以實(shí)現(xiàn)硫化反應(yīng)。苯乙烯類嵌段共聚物是已知的且可商購，例如購自KratonPolymersLLC和其他公司。在本發(fā)明中，可使用單一的苯乙烯類嵌段共聚物，或苯乙烯類嵌段共聚物的結(jié)合物。在本發(fā)明的方法中，苯乙烯類嵌段共聚物優(yōu)選具有通式A-B-A，其中每一嵌段A獨(dú)立地為聚乙烯基芳族嵌段，和其中嵌段B是聚合的共軛二烯嵌段，其中每一嵌段獨(dú)立地可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段，和其中嵌段B可以被部分氫化。合適地，嵌段B沒有被氫化；它合適地含有至少90％它的起始不飽和度。優(yōu)選地，每一聚乙烯基芳族嵌段獨(dú)立地是主要由聚合的乙烯基芳族單體組成的嵌段。聚乙烯基芳族嵌段可含有可共聚的單體，但優(yōu)選用量小于5wt％，基于聚乙烯基芳族嵌段的重量。聚乙烯基芳族嵌段可以例如包括小于5wt％的共軛二烯烴，例如丁二烯或異戊二烯。乙烯基芳族單體優(yōu)選是苯乙烯。因此，每一聚乙烯基芳族嵌段獨(dú)立地優(yōu)選是含有小于5wt％可共聚單體的聚苯乙烯嵌段，基于聚乙烯基芳族嵌段的重量。優(yōu)選地，每一聚二烯烴嵌段B是主要由聚合的共軛二烯烴組成的嵌段，它可含有偶聯(lián)劑的殘余物。聚二烯烴嵌段可以被部分氫化，例如到起始不飽和度的最多80％。該嵌段可含有被共聚的共軛二烯烴的混合物。另外，該嵌段可含有除了被共聚的共軛二烯烴以外的可共聚的單體，但優(yōu)選用量小于5wt％，基于該嵌段的重量。聚二烯烴嵌段B可例如包括最多5wt％的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯。優(yōu)選地，制備嵌段共軛二烯烴所使用的共軛二烯烴是丁二烯或異戊二烯或丁二烯和異戊二烯的混合物，更優(yōu)選異戊二烯。因此，聚合的共軛二烯烴中的每一嵌段優(yōu)選是聚異戊二烯嵌段，其含有小于5wt％可共聚的單體，基于聚合的共軛二烯烴嵌段的重量。可按照本領(lǐng)域已知的任何方式制備苯乙烯類嵌段共聚物。一種可能的制備方法包括生產(chǎn)聚(乙烯基芳族)嵌段A，和向其中添加聚合的共軛二烯烴B的嵌段。通過使用雙官能偶聯(lián)劑，可隨后將所得二嵌段A-B偶聯(lián)到三嵌段上，或者通過使用多官能偶聯(lián)劑，例如聚(二乙烯基苯)或硅化合物，例如SiCl4的芯，將其偶聯(lián)到星形嵌段共聚物上。另一制備方法包括通過首先聚合嵌段A，隨后聚合嵌段B到所得嵌段A上，再又聚合嵌段A，如此等等的按序聚合。發(fā)明的說明在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物具有通式A-B-A，其中每一A表示聚苯乙烯嵌段和B表示聚異戊二烯嵌段。更優(yōu)選苯乙烯類嵌段共聚物是按序的SIS嵌段共聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和I是聚異戊二烯嵌段。通過按序制備含嵌段A,B，然后A的嵌段共聚物，制造按序的嵌段共聚物，和因此它不同于通過按序制備含嵌段A,1/2B的二嵌段共聚物，然后偶聯(lián)該二嵌段共聚物而制造的偶聯(lián)的嵌段共聚物。苯乙烯類嵌段共聚物具有8-15wt％，優(yōu)選9-14wt％的聚乙烯基芳烴含量，基于苯乙烯類嵌段共聚物的重量。而且，苯乙烯類嵌段共聚物的重均分子量(通過GPC測(cè)定)為150,000-250,000，優(yōu)選170,000-220,000。苯乙烯類嵌段共聚物中的每一聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量為8,000-15,000，優(yōu)選9,000-14,000?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法，使用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，且在溶劑中分別按序聚合單體苯乙烯，異戊二烯和苯乙烯，制備苯乙烯類嵌段共聚物。例如在US3265765中描述了A-B-A嵌段共聚物。在ThermoplasticElastomers第3章，一篇全面的綜述，由N.R.Legge,G.Holden和H.E.Schroeder編輯(ISBN3-446-14827-2CarlHanserVerlag,Munich,Vienna,NewYork1987)中描述了按序聚合。合適地，通過按序聚合下述物質(zhì)，制備在本發(fā)明的方法中使用的苯乙烯類嵌段共聚物：(i)乙烯基芳族單體或由至少95wt％乙烯基芳族單體和最多5wt％可共聚單體組成的混合物(a)，基于該混合物(a)的重量；(ii)共軛二烯烴或者由至少95wt％的共軛二烯烴和最多5wt％可共聚單體組成的混合物(b)，基于該混合物(b)的重量；和(iii)乙烯基芳族單體或由至少95wt％的乙烯基芳族單體和最多5wt％可共聚單體組成的混合物(c)，基于該混合物(c)的重量。為了制備合成膠乳，可使用陰離子，陽離子或非離子表面活性劑或其結(jié)合物。該表面活性劑的存在量將足以乳化該苯乙烯類嵌段共聚物(或多種共聚物，若使用嵌段共聚物的結(jié)合物的話)。為了生產(chǎn)合成膠乳，使用合適的表面活性劑或表面活性劑的結(jié)合物，將通常為在有機(jī)溶劑內(nèi)的溶液形式(也稱為水泥(cement))的苯乙烯類嵌段共聚物分散在水中，以及除去該有機(jī)溶劑。在例如US3238173中公開了合適的工序。為了制備薄壁橡膠制品，優(yōu)選使用含固量為20-80％，更優(yōu)選30-70wt％的合成膠乳。最優(yōu)選合成膠乳的含固量為35-65wt％。為了由膠乳制備薄壁橡膠制品，例如薄膜，用該膠乳涂布合適的表面，和之后通過蒸發(fā)除去水?？梢韵嗤姆绞教峁┑诙蜻M(jìn)一步的層，以實(shí)現(xiàn)較厚的薄膜。若需要的話，則通過任何合適的技術(shù)，干燥由前述工序得到的薄膜并硫化。典型地使用加熱，且干燥和硫化的優(yōu)選溫度從25變化到130℃。為了制備浸漬制品，使用類似的工藝，其中將模具浸漬在膠乳內(nèi)，在制造薄壁制品的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將模具浸漬在膠乳內(nèi)。然后從膠乳中取出浸涂的模具并干燥?？稍谙嗤哪z乳內(nèi)浸涂模具大于一次。在備選的方法中，在第一膠乳內(nèi)浸涂模具，接著(空氣)干燥，并在第二膠乳內(nèi)浸涂，如此等等?？砂凑者@一方式制造球(balloons)和避孕套。在不同的實(shí)施方案中，可在凝結(jié)劑的分散體內(nèi)浸漬模具，可干燥在模具表面上的凝結(jié)劑，和隨后，將模具浸漬在橡膠膠乳內(nèi)。后一方式特別地用于制造手套。除了以上所述的硫化劑和任選地其他添加劑以外，膠乳還可包括各種其他添加劑，例如油，共-溶劑，蠟，著色劑，增粘劑，填料，脫模劑，防粘連劑和其他常規(guī)的添加劑。如上所述，本發(fā)明還提供一種膠乳，它包括水，苯乙烯類嵌段共聚物，其中苯乙烯類嵌段共聚物具有大于或等于2個(gè)聚乙烯基芳族嵌段和至少一個(gè)聚合的共軛二烯烴嵌段，其中苯乙烯類嵌段共聚物的重均分子量為150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范圍為9,000-15,000，和在苯乙烯類嵌段共聚物內(nèi)，聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范圍為8-15wt％，基于全部的苯乙烯類嵌段共聚物，和硫化劑。如上所述，硫化劑優(yōu)選包括硫化合物和任選地促進(jìn)劑。硫化合物可合適地選自以上提及的化合物。對(duì)于促進(jìn)劑和膠乳內(nèi)的各組分的用量也同樣沿用。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面涉及含兩個(gè)或更多個(gè)聚乙烯基芳族嵌段和至少一個(gè)聚合的共軛二烯烴嵌段的苯乙烯類嵌段共聚物，其中該苯乙烯類嵌段共聚物的重均分子量為150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范圍為9,000-15,000，和在該苯乙烯類嵌段共聚物內(nèi)聚(乙烯基芳烴)嵌段的含量范圍為8-15wt％，基于全部苯乙烯類嵌段共聚物。本發(fā)明還具體地提供通過由以上所述的膠乳制備制品的方法獲得的制品。這些制品合適地為手套，導(dǎo)液管或避孕套。本發(fā)明因此還提供任何這種制品，例如手套，導(dǎo)液管或避孕套的用途。實(shí)施例下述實(shí)施例中描述了本發(fā)明的額外的特征和優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)方法：通過GPC(凝膠滲透色譜法)，使用校正曲線，基于單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定分子量，例如根據(jù)ASTM3536進(jìn)行。使用如此校正的GPC測(cè)量的聚合物的分子量是苯乙烯的當(dāng)量分子量。當(dāng)聚合物中的苯乙烯含量和二烯烴鏈段中的乙烯基含量已知時(shí)，可將苯乙烯的當(dāng)量分子量轉(zhuǎn)化成真實(shí)分子量。所使用的檢測(cè)儀優(yōu)選是紫外和折射指數(shù)檢測(cè)儀的組合。使用ASTMD412(92)，模頭C，進(jìn)行物理性能的測(cè)試。在Instron4465拉伸機(jī)上進(jìn)行所有試驗(yàn)。由于在實(shí)驗(yàn)中獲得的非常柔軟和撓性的材料的楊氏模量(在0％伸長率下)似乎非常難以測(cè)量，因此，測(cè)量合成膠乳在低伸長率(5至15％)下的模量，并將該結(jié)果稱為“10％楊氏模量”。實(shí)施例1中的數(shù)值代表在7天期間內(nèi)在薄膜上測(cè)量的平均值。實(shí)施例1由異戊二烯橡膠，聚苯乙烯-聚異戊二烯橡膠和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物形成一系列的膠乳。通過首先在凝結(jié)劑溶液內(nèi)浸漬不銹鋼板，和在干燥之后，在聚合物膠乳內(nèi)浸漬，從而制備試樣。目標(biāo)是形成膠乳的均勻?qū)樱?dāng)它沉淀在板上時(shí)。然后在室溫下，空氣干燥具有粘合的膠乳的形式(forms)，從薄的彈性體層中蒸發(fā)水，得到干燥薄膜。然后在烘箱內(nèi)，在110-130℃下硫化該薄膜15分鐘。在該實(shí)驗(yàn)中，使用兩種不同的硫化包，下表2中描述了其組成。表2.硫化包；用量(份/100份水和橡膠)(a)采用IR401聚異戊二烯膠乳，制備對(duì)比試樣。這一IR401是重均分子量為2,500,000的具有高順式含量的異戊二烯橡膠。這是在WO2007/07368中的優(yōu)選的聚異戊二烯橡膠。采用含硫化包B的這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)21.3MPa的拉伸強(qiáng)度，35.4N/mm的撕裂強(qiáng)度，和0.18MPa的“10％楊氏模量”。(b)重復(fù)實(shí)施例1(a)的實(shí)驗(yàn)，唯一的區(qū)別是在膠乳內(nèi)包括硫化包A。獲得17.6MPa的拉伸強(qiáng)度和0.17MPa的“10％楊氏模量”。(c)重復(fù)實(shí)施例1(a)的實(shí)驗(yàn)，區(qū)別在于使用重均分子量為500,000的聚異戊二烯橡膠。拉伸強(qiáng)度急劇下降到15.4MPa，且獲得0.14MPa的“10％楊氏模量”。(d)當(dāng)使用含聚異戊二烯嵌段和單一苯乙烯嵌段(聚苯乙烯含量為2.5％)的嵌段共聚物時(shí)，觀察到微小的改進(jìn)。當(dāng)采用高順式重復(fù)(c)時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有聚異戊二烯嵌段的分子量為470,000和聚苯乙烯嵌段的分子量為12,000，拉伸強(qiáng)度為17.4MPa，和“10％楊氏模量”為0.17MPa的兩個(gè)嵌段的橡膠。(e)采用D1160，制備對(duì)比試樣。D1160是分子量為117,000的SIS型嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量為11,000。聚苯乙烯含量為19wt％。采用硫化包B。利用這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)22.6MPa的拉伸強(qiáng)度，但“10％楊氏模量”是IR401的兩倍高，為0.37MPa。這會(huì)負(fù)面影響由這一膠乳制造的浸漬制品的舒適度。(f)重復(fù)實(shí)施例1(e)的實(shí)驗(yàn)，區(qū)別是在膠乳內(nèi)包括硫化包A。獲得26.0MPa的拉伸強(qiáng)度和0.38MPa的“10％楊氏模量”。(g)重復(fù)實(shí)施例1(e)的實(shí)驗(yàn)，但不添加硫化包。獲得22.2MPa的拉伸強(qiáng)度和0.33MPa的“10％楊氏模量”。(h)重復(fù)實(shí)施例1(e)的實(shí)驗(yàn)，但采用苯乙烯類嵌段共聚物的重均分子量為182,000和每一聚苯乙烯嵌段的分子量為12,000的SIS型嵌段共聚物。聚苯乙烯含量為14wt％。使用硫化包A。采用這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)27.2MPa的拉伸強(qiáng)度和僅僅0.25MPa的“10％楊氏模量”。(i)重復(fù)實(shí)施例1(h)的實(shí)驗(yàn)，但沒有添加硫化包。獲得22.3MPa的拉伸強(qiáng)度和0.24MPa的“10％楊氏模量”。(j)采用重均分子量為193,000的苯乙烯類嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量為11,000的SIS型嵌段共聚物，重復(fù)實(shí)施例1(h)的實(shí)驗(yàn)。聚苯乙烯含量為12wt％。使用硫化包A。采用這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)33.9MPa的拉伸強(qiáng)度和僅僅0.25MPa的“10％楊氏模量”。(k)重復(fù)實(shí)施例1(j)的實(shí)驗(yàn)，但沒有添加硫化包。獲得21.0MPa的拉伸強(qiáng)度和0.25MPa的“10％楊氏模量”。(l)采用重均分子量為206,000的苯乙烯類嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量為11,000的SIS型嵌段共聚物，重復(fù)實(shí)施例1(h)的實(shí)驗(yàn)。聚苯乙烯含量為11wt％。使用硫化包A。采用這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)29.4MPa的拉伸強(qiáng)度和僅僅0.22MPa的“10％楊氏模量”。(m)重復(fù)實(shí)施例1(l)的實(shí)驗(yàn)，但沒有添加硫化包。獲得22.0MPa的拉伸強(qiáng)度和0.21MPa的“10％楊氏模量”。(n)采用重均分子量為210,000的苯乙烯類嵌段共聚物且每一聚苯乙烯嵌段的分子量為10,000的SIS型嵌段共聚物，重復(fù)實(shí)施例1(h)的實(shí)驗(yàn)。聚苯乙烯含量為10wt％。使用硫化包A。采用這一合成膠乳，可實(shí)現(xiàn)23.9MPa的拉伸強(qiáng)度和僅僅0.24MPa的“10％楊氏模量”。(o)重復(fù)實(shí)施例1(l)的實(shí)驗(yàn)，但沒有添加硫化包。獲得21.0MPa的拉伸強(qiáng)度和0.22MPa的“10％楊氏模量”。在下表3中概述了結(jié)果。表3：實(shí)驗(yàn)結(jié)果(I＝聚異戊二烯；S＝聚苯乙烯，MwS＝苯乙烯嵌段的分子重量，PSC＝聚苯乙烯含量，T.S.＝拉伸強(qiáng)度，10％Ym＝“10％楊氏模量”)。實(shí)驗(yàn)(h),(j),(l)和(n)是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)。該結(jié)果清楚地表明當(dāng)使用苯乙烯類嵌段共聚物且分子量，苯乙烯含量以及苯乙烯分子量在本發(fā)明的范圍內(nèi)時(shí)和當(dāng)添加硫化劑到膠乳中時(shí)，獲得具有高拉伸強(qiáng)度的制品，同時(shí)在小的伸長率下，它們的應(yīng)力低且不受硫化影響。而且，與沒有硫化制備的制品相比，拉伸強(qiáng)度顯著較高。這些膠乳因此提供令人驚奇地改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和提高的舒適性能。實(shí)驗(yàn)(e),(f)和(g)表明聚苯乙烯含量在要求保護(hù)的范圍以外時(shí)，強(qiáng)度的改進(jìn)適中，而10％楊氏模量的增加顯著，且顯著大于本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2為了顯示出硫化對(duì)薄膜厚度的影響，使用相同的浸漬條件，測(cè)試實(shí)驗(yàn)1(h)和1(i),和1(n)和1(o)的膠乳。不銹鋼板在其內(nèi)浸漬的膠乳含有40wt％的苯乙烯類嵌段共聚物。在30秒期間內(nèi)浸漬該板1次。與實(shí)施例1一樣進(jìn)行硫化。在硫化之后立即測(cè)量薄膜厚度。當(dāng)膠乳不含硫化劑時(shí)，在退火之后測(cè)量薄膜厚度。下表4中示出了結(jié)果。表4.薄膜厚度這些結(jié)果清楚地表明硫化還導(dǎo)致在相當(dāng)?shù)臈l件下較薄的薄膜。實(shí)施例3為了顯示出在硫化本發(fā)明的膠乳之后較高強(qiáng)度的影響，從實(shí)施例(a)和(l)的膠乳中浸漬薄膜。為了獲得薄膜，使用玻璃形成器(glassformer)。沒有用凝結(jié)劑涂布玻璃形成器，而是直接浸漬在膠乳內(nèi)2或3次。在烘箱中，在120℃下固化每一層5分鐘，和在施加最后一層之后，在120℃下固化該薄膜10分鐘。測(cè)量薄膜厚度和拉伸強(qiáng)度。下表5中示出了結(jié)果。實(shí)驗(yàn)的膠乳浸漬次數(shù)薄膜厚度(mm)拉伸強(qiáng)度(MPa)1(a)20.05318.530.08720.01(l)20.03121.030.04626.7這些結(jié)果清楚地表明，與從合成聚異戊二烯膠乳浸漬的薄膜相比，從本發(fā)明的膠乳中浸漬的薄膜較薄且具有較高的強(qiáng)度。當(dāng)前第1頁1 2 3