本發(fā)明涉及一種二噻吩并酰二亞胺衍生物、其中間體、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體材料是有機(jī)電子器件發(fā)展的基礎(chǔ)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)和聚合物太陽(yáng)能電池(opv)等有機(jī)光電器件的快速發(fā)展迫切需要高遷移率，高穩(wěn)定性和易加工的有機(jī)光電材料。因此，設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)良的有機(jī)半導(dǎo)體材料具有重要的意義。

經(jīng)過幾十年的研究，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的發(fā)展已經(jīng)初具規(guī)模，很多基于柔性基底的柔性邏輯電路，柔性顯示器已經(jīng)得以實(shí)現(xiàn)。但是對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)材料來說，目前仍然存在一些問題：可溶液加工的n-型低聚物和高聚物半導(dǎo)體的發(fā)展卻相對(duì)滯后，高電子遷移率、空氣穩(wěn)定并具有良好加工性的n-型低聚物和高聚物材料尤為短缺(gao,x.etal.j.mater.chem.c,2014,2,3099)。然而，高電子遷移率、空氣穩(wěn)定并具有良好加工性的n-型低聚物和高聚物材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)溶液法大面積制備邏輯門電路和發(fā)展全有機(jī)的聚合物太陽(yáng)能電池具有至關(guān)重要的作用(anthony,j.e.；etal.adv.mater.2010,22,3876)。

對(duì)于n-型低聚物和高聚物半導(dǎo)體材料的發(fā)展，最重要的是發(fā)展新型π缺電子受體單元，缺電子的受體單元能夠調(diào)控前線軌道能級(jí)，通過拉低聚合物的lumo能級(jí)來保證電子的注入，這對(duì)構(gòu)筑d-a型聚合物至關(guān)重要(johnr.reynolds,chem.mater.,2016,28,1286-1297.)。但是現(xiàn)有的用來構(gòu)建n-型低聚物和聚合物的缺電子受體單元仍然集中于萘酰亞胺和苝酰亞胺(gao,x.etal.j.mater.chem.c,2014,2,3099)。因此探索合成新型具有較低lumo能級(jí)的聚合受體單元并合成分子量較大的低聚物或高聚物成為發(fā)展新型n-型半導(dǎo)體材料的關(guān)鍵。綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)具有良好的器件性能的新型π缺電子受體單元。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中用來構(gòu)建n-型低聚物和聚合物的缺電子受體單元仍然集中于萘酰亞胺和苝酰亞胺等缺陷，而提供了一種二噻吩并酰二亞胺衍生物、其中間體、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中的基于1,2,5,6-萘酰亞胺(1,2,5,6-ndi)的新型π分子骨架二噻吩并[3,2-a:3’,2’-j][5,6,11,12]酰二亞胺(dtcdi)，通過n-烷基鏈增加溶解性可實(shí)現(xiàn)溶液加工，苯并噻吩稠合增加分子的共軛程度，增加分子間的相互作用可提高遷移率，其中四氰基取代衍生物作為ofet的活性層顯示了優(yōu)異的器件性能，氮?dú)庀聹y(cè)得其電子遷移率達(dá)0.25cm²v-¹s-¹以上。

本發(fā)明提供了一種如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物：

r^x為h、氰基、鹵素、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30雜芳基或如式(b)所示的基團(tuán)；

r^y為h、氰基、鹵素、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30雜芳基或如式(c)所示的基團(tuán)；

如式(b)所示的基團(tuán)結(jié)構(gòu)為：

如式(c)所示的基團(tuán)結(jié)構(gòu)為：

x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵獨(dú)立地為h、氰基、鹵素、取代或未取代的c6-c30芳基、或取代或未取代的c1-c30雜芳基；

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的取代的c1-c30雜芳基中的雜原子選自n、o和s中的一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-3)，當(dāng)為多個(gè)時(shí)，雜原子的種類相同或不同；

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的取代的c6-c30芳基或所述的取代的c1-c30雜芳基中的取代基為下列基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1-6個(gè)，更優(yōu)選1-5個(gè))，當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)，所述的取代基相同或不同：鹵素或三氟甲基；

r^a、r^b、r^a01、r^a02、r^a03、r^a04、r^b01、r^b02、r^b03和r^b04獨(dú)立地為h、取代或未取代的c1-c48烷基、取代或未取代的c2-c48烯基、或取代或未取代的c3-c24環(huán)烷基；所述的取代的c1-c48烷基、取代的c2-c48烯基或取代的c3-c24環(huán)烷基中的取代基選自下列基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)，當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)(優(yōu)選1-6個(gè)，更優(yōu)選1-5個(gè))，所述的取代基相同或不同：氰基、鹵素、c1-c20烷基或c1-c20烷氧基；

n和n1獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)；

r¹和r²獨(dú)立地為空、取代或未取代的c6-c30的亞芳基、取代或未取代的c1-c30的亞雜芳基、或2-10個(gè)(優(yōu)選2-5個(gè))所述的取代或未取代的c6-c30的亞芳基和/或所述的取代或未取代的c1-c30的亞雜芳基偶聯(lián)形成的亞基；所述的c1-c30的亞雜芳基中的雜原子選自n、o、s和si中的一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1-30，更優(yōu)選1-20)，當(dāng)為多個(gè)時(shí)，雜原子的種類相同或不同；r³和r⁴獨(dú)立地為空、z為o、s、se或te(r³和r⁴優(yōu)選相同)；r³¹、r³²、r³³和r³⁴獨(dú)立地為氫、c1-c20烷基或c1-c20烷氧基(r³¹和r³²優(yōu)選一個(gè)為氫，另一個(gè)為c1-c20烷基或c1-c20烷氧基；r³³和r³⁴優(yōu)選相同)；r^3a和r^3b獨(dú)立地為氫、c1-c20烷氧基或氰基；r⁵為空或r^5a和r^5b獨(dú)立地為c1-c20烷基或c1-c20烷氧基(r^5a和r^5b優(yōu)選相同)；r⁵¹和r⁵²獨(dú)立地為氫或氰基(r⁵¹和r⁵²優(yōu)選相同)；r⁶為氫、c1-c20烷基或c1-c20烷氧基；r⁷和r⁸獨(dú)立地為

r¹和r²中，所述的取代的c6-c30亞芳基或所述的取代的c1-c30亞雜芳基中的取代基選自下列基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)，當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)(優(yōu)選1-6個(gè)，更優(yōu)選1-5個(gè))，所述的取代基相同或不同：鹵素、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、其中，r^1a和r^1b獨(dú)立地為c1-c20烷基；當(dāng)所述的取代的c6-c30亞芳基或所述的取代的c1-c30亞雜芳基中的取代基選自時(shí)，在未與取代基成鍵之前的取代位點(diǎn)為sp3雜化的碳原子。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)所述的取代的c1-c30亞雜芳基中的取代基為c1-c20烷氧基時(shí)，c1-c20烷氧基位于c1-c30亞雜芳基中的碳原子上。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)r^x和r^y獨(dú)立地為h、鹵素、取代或未取代的c6-c30的芳基、或取代或未取代的c1-c30的雜芳基時(shí)，r^x與x相同，r^y與y相同。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)r^x為如式(b)或如式(c)所示的基團(tuán)時(shí)，x、x¹、x²、x³、x⁴和x⁵相同；y、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵相同。

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的取代的c6-c30的芳基或所述的取代的c1-c30的雜芳基中的取代基為下列基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)，當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)，所述的取代基相同或不同：f、cl、br、i或三氟甲基。

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的鹵素優(yōu)選f、cl、br或i。

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的取代或未取代的c6-c30的芳基優(yōu)選取代或未取代的c6-c14的芳基。所述的取代或未取代的c6-c14的芳基優(yōu)選取代或未取代的苯基(例如)、取代或未取代的萘基(例如)、取代或未取代的蒽基、或取代或未取代的菲基。所述的取代的c6-c30的芳基優(yōu)選或

r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵中，所述的取代或未取代的c1-c30的雜芳基優(yōu)選取代或未取代的c2-c10的雜芳基。所述的取代或未取代的c2-c10的雜芳基優(yōu)選取代或未取代的噻吩基(例如)、或取代或未取代的吡啶基(例如)。所述的取代的取代的c1-c30的雜芳基優(yōu)選

r^a、r^b、r^a01、r^a02、r^a03、r^a04、r^b01、r^b02、r^b03和r^b04中，所述的取代或未取代的c1-c48烷基優(yōu)選2-癸基十四烷基。

n和n1優(yōu)選0-500、0-300、0-100、0-50或0-30的整數(shù)。

r¹和r²獨(dú)立地為空或選自下列基團(tuán)，或選自2-3個(gè)下列基團(tuán)偶聯(lián)形成的基團(tuán)：

每個(gè)r^6x獨(dú)立地為氫、c1-c20的烷基或c1-c20的烷氧基；當(dāng)r^6x與羰基氧基連接時(shí)，r^6x為c1-c20的烷基；上述各基團(tuán)中，當(dāng)存在兩個(gè)以上r^6x時(shí)，其相同或不同；

每個(gè)z獨(dú)立地為o、s、se或te，優(yōu)選s；每個(gè)z¹獨(dú)立地為s、se或te，優(yōu)選s。

如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物中：

r^x、r^y、x和y優(yōu)選為h；

或者r^x和x優(yōu)選為氰基；r^y和y優(yōu)選為h；

或者r^x、r^y、x和y優(yōu)選為氰基；

或者r^x和x優(yōu)選為i；r^y和y優(yōu)選為h；

或者r^x和x優(yōu)選為h；r^y和y優(yōu)選為br；

或者r^x和x優(yōu)選為i；r^y和y優(yōu)選為br。

如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物優(yōu)選下列任一化合物：

p1中，數(shù)均分子量mn為24305；pdi為1.64；p2中，數(shù)均分子量mn為65775，pdi為3.13。測(cè)試方法詳情：eluent(洗脫液):tcbstabilisedwith0.0125％(0.0125％tcb穩(wěn)定型)；bhtflowrate(流速):1.00ml/min；columnset(設(shè)置縱列):3xplgelolexis300×7.5mm；columnsetlength(設(shè)置縱列長(zhǎng)度):0mm；detector(檢測(cè)器):ri；temperature(溫度):150℃。

本發(fā)明還提供了一種如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，在路易斯酸的作用下，將化合物(a1)進(jìn)行如下所示的聚合反應(yīng)，制得如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物；如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物中，r^x和x為h；

r^y、y、r^a和r^b的定義均同前所述。

優(yōu)選r^y為h。

所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯和氯仿中的一種或多種。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可。所述的路易斯酸可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的路易斯酸，優(yōu)選二氯化鉑。所述的路易斯酸的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行，即可。所述的聚合反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選60-110℃。所述的聚合反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1-24小時(shí)。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在空氣或氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，紫外光作用下，將化合物(a1)和單質(zhì)碘進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，制得如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物；如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物中，r^x和x為i；

r^y、y、r^a和r^b的定義均同前所述。

優(yōu)選r^y為h。

所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯和氯仿中的一種或多種。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可。所述的紫外光可為本領(lǐng)域常規(guī)的紫外光燈產(chǎn)生的紫外光，優(yōu)選500w紫外高壓汞燈產(chǎn)生的紫外光。所述的反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選0-50℃。所述的反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所述的反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選0.5-6小時(shí)。所述的反應(yīng)優(yōu)選在空氣或氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)下進(jìn)行。所述的反應(yīng)還可環(huán)氧異丙烷(其用量?jī)?yōu)選為化合物(a1)的2-10倍當(dāng)量)的作用下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a2)和r^m-r¹-r^m進(jìn)行如下所述的聚合反應(yīng)，制得如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物；

其中，r^x、x^a和y^a獨(dú)立地為h、氰基、鹵素、取代或未取代的c6-c30的芳基、或取代或未取代的c1-c30的雜芳基；如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物中，r^y為如式(c)所示的基團(tuán)；如式(c)所示的基團(tuán)、r¹、x、y、r^a和r^b的定義均同前所述；

r^m為

所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可。所述的聚合反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選60℃-150℃。所述的聚合反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)下進(jìn)行?；衔?a2)和r^m-r¹-r^m的摩爾比優(yōu)選1：0.98-1.02。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在鈀催化劑的作用下進(jìn)行，所述的鈀催化劑優(yōu)選pd2(dba)3、pd(pph3)4、pdcl2(pph3)2和pd(aco)2中的一種或多種。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在配體的存在下進(jìn)行，所述的配體優(yōu)選p(o-tol)3、p(t-bu)3或其他有機(jī)磷配體。當(dāng)所述的聚合反應(yīng)在鈀催化劑和配體的作用下進(jìn)行時(shí)，化合物(a2)和鈀催化劑的摩爾比優(yōu)選1:0.03-0.1；化合物(a2)和配體的摩爾比優(yōu)選1:0.03-0.1。

r^m-r¹-r^m優(yōu)選r^m為

本發(fā)明還提供了一種如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a2)和rⁿ-r²-rⁿ進(jìn)行如下所示的聚合反應(yīng)，制得如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物；

其中，r^y、x^a和y^a獨(dú)立地為h、氰基、鹵素、取代或未取代的c6-c30的芳基、或取代或未取代的c1-c30的雜芳基；如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物中，r^x為如式(b)所示的基團(tuán)；r²、x、y、r^a和r^b的定義均同前所述；

rⁿ為

所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可。所述的聚合反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選60℃-150℃。所述的聚合反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)下進(jìn)行?；衔?a2)和rⁿ-r²-rⁿ的摩爾比優(yōu)選1：0.98-1.02。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在鈀催化劑的作用下進(jìn)行，所述的鈀催化劑優(yōu)選pd2(dba)3、pd(pph3)4、pdcl2(pph3)2和pd(aco)2中的一種或多種。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在配體的存在下進(jìn)行，所述的配體優(yōu)選p(o-tol)3、p(t-bu)3或其他有機(jī)磷配體。當(dāng)所述的聚合反應(yīng)在鈀催化劑和配體的作用下進(jìn)行時(shí)，化合物(a2)和鈀催化劑的摩爾比優(yōu)選1:0.03-0.1；化合物(a2)和配體的摩爾比優(yōu)選1:0.03-0.1。

rⁿ-r²-rⁿ優(yōu)選rⁿ為

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的化合物a1的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，在堿的作用下，將化合物(b10)進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，制得所述的化合物(a1)；

其中，r^y、y、r^a和r^b的定義均同前所述。

所述的化合物(a1)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選四氫呋喃、甲醇和氯仿中的一種或多種。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可。所述的反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度優(yōu)選25-60℃。所述的反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)所述的反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1-24小時(shí)。所述的反應(yīng)優(yōu)選在空氣或氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)下進(jìn)行。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的化合物(b10)的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(b9)和化合物(b7)進(jìn)行如下所示的偶聯(lián)反應(yīng)，制得所述的化合物(b10)；

其中，r^y、y、r^a和r^b的定義均同前所述；r^t為

所述的化合物(b10)的制備方法中，所述反應(yīng)在水和惰性溶劑中進(jìn)行，惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選四氫呋喃和/或甲苯。所述的溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)的進(jìn)行，即可?；衔?b9)和化合物(b7)的用量可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的用量，二者摩爾比優(yōu)選1:1-1:10，更優(yōu)選1:2-1:3。所述的反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選60-110℃(例如100℃)。所述的反應(yīng)的進(jìn)程可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所述的反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選6-24小時(shí)。所述的反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤鈿怏w)保護(hù)下進(jìn)行。所述反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選在鈀催化劑的作用下進(jìn)行，所述的鈀催化劑優(yōu)選pd2(dba)3、pd(pph3)4、pdcl2(pph3)2和pd(aco)2中的一種或多種。所述的反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行，所述的堿優(yōu)選碳酸鉀、乙酸鉀和碳酸銫中的一種或多種。當(dāng)所述的反應(yīng)咋堿的存在下進(jìn)行時(shí)，化合物(b9)與堿的摩爾比優(yōu)選1:1-1:2；當(dāng)所述的反應(yīng)在鈀催化劑的作用下進(jìn)行時(shí)，化合物(b9)和鈀催化劑的摩爾比優(yōu)選1:0.03-0.1。

本發(fā)明中，如式(a)所示的化合物的制備方法中涉及的化學(xué)反應(yīng)和條件還可參照有機(jī)合成領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的方法和條件。此外，如式(a)所示的化合物的制備方法還可參照上述相關(guān)方法，進(jìn)一步通過對(duì)其外周位置進(jìn)行修飾而獲得本發(fā)明的其他如式(a)所示的目標(biāo)化合物。具體地：

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物(ai)的制備方法包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a01)和液溴進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，制得化合物(ai)；

其中r^a和r^b的定義均如前所述。

化合物(ai)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選鹵代烴類溶劑和/或芳烴類溶劑，更優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和甲苯中的一種或多種。所述的惰性有機(jī)溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行即可。

化合物(ai)的制備方法中，化合物(a01)與液溴的用量關(guān)系可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行，即可，二者的摩爾比優(yōu)選1:2-1:20。

化合物(ai)的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的溫度，優(yōu)選30-60℃。

化合物(ai)的制備方法中，所述反應(yīng)的進(jìn)行可按照本領(lǐng)域常規(guī)的檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-24h。

優(yōu)選地，所述的方法制得粗品產(chǎn)物后，通過硅膠柱層析提純，展開劑為二氯甲烷、氯仿或二氯甲烷/石油醚或氯仿/石油醚混合液。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物(aii)的制備方法包括下列步驟：在惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a01)與cucn進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，得到化合物(aii)；

其中r^a和r^b的定義均如前所述。

化合物(aii)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選酰胺類溶劑和/或芳烴類溶劑，更優(yōu)選甲苯和/或n,n-二甲基甲酰胺。所述的惰性有機(jī)溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行，即可。

化合物(aii)的制備方法中，所述的化合物(a01)與cucn的用量關(guān)系可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行即可，二者摩爾比優(yōu)選1:2-1:10。

化合物(aii)的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度為80-120℃。

化合物(aii)的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-24h。

優(yōu)選地，所述的方法制得粗品產(chǎn)物后，通過硅膠柱層析提純，展開劑為二氯甲烷、氯仿或二氯甲烷/石油醚或氯仿/石油醚混合液。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物(aiii)的制備方法包括下列步驟：在惰性有機(jī)溶劑中，在鈀催化劑和配體的作用下，將化合物(ai)與cucn進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，制得化合物(aiii)；

其中r^a和r^b的定義均如前所述。

化合物(aiii)的制備方法中，化合物(aii)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選酰胺類溶劑和/或芳烴類溶劑，更優(yōu)選甲苯和/或n,n-二甲基甲酰胺。所述的惰性有機(jī)溶劑的用量可不作具體限定，只要不影響反應(yīng)進(jìn)行，即可。

化合物(aiii)的制備方法中，所述的鈀催化劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的鈀催化劑，優(yōu)選pd2(dba)3。所述的配體可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的配體，優(yōu)選dppf。所述的化合物(ai)與cucn的摩爾比優(yōu)選1:2-1:10。所述的化合物(ai)與鈀催化劑的摩爾比優(yōu)選1:0.05-1:0.1。所述的鈀催化劑與配體的摩爾比優(yōu)選0.05:0.1-0.1:0.2。

化合物(aiii)的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選80-160℃。

化合物(aiii)的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選8-24h。

化合物(aiii)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)的條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述的方法制得產(chǎn)物后，通過硅膠柱層析提純，展開劑為二氯甲烷、氯仿或二氯甲烷/石油醚或氯仿/石油醚混合液。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，化合物(aiv)的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a01)和rⁿ-r²-rⁿ進(jìn)行如下所述的聚合反應(yīng)，制得化合物(aiv)；

其中，r^x為如式(b)所示的基團(tuán)；如式(b)所示的基團(tuán)、r²、r^a和r^b的定義均同前所述；

rⁿ為

化合物(aiv)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選芳烴類溶劑，鹵代芳烴類溶劑、醚類溶劑和酰胺類溶劑中的一種或多種，更優(yōu)選甲苯、氯苯、四氫呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

化合物(aiv)的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，優(yōu)選60℃～150℃。

化合物(aiv)的制備方法中，所述的rⁿ-r²-rⁿ優(yōu)選rⁿ為

化合物(aiv)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在鈀催化劑存在下進(jìn)行。所述的鈀催化劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的鈀催化劑，優(yōu)選pd2(dba)3、pd(pph3)4、pdcl2(pph3)2和pd(aco)2中的一種或多種。

化合物(aiv)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在配體存在下進(jìn)行。所述的配體可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的配體，優(yōu)選p(o-tol)3和/或p(t-bu)3。

化合物(aiv)的制備方法中，當(dāng)所述的反應(yīng)在鈀催化劑和配體存在下進(jìn)行時(shí)，所述的化合物(a01)和錫試劑的用量為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)用量，二者摩爾比優(yōu)選1∶0.98～1.02。所述的鈀催化劑的用量為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)用量，優(yōu)選為化合物(a01)摩爾量的1％～10％(例如3％)。所述的配體可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的用量，優(yōu)選為化合物(a01)摩爾量的1％～10％(例如3％)。

化合物(aiv)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)的條件下進(jìn)行。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物(av)的制備方法，其包括下列步驟：惰性有機(jī)溶劑中，將化合物(a01)和r^m-r¹-r^m進(jìn)行如下所述的聚合反應(yīng)，制得化合物(av)；

其中，r^y為如式(b)所示的基團(tuán)；r¹、r^a和r^b的定義均同前所述；

r^m為

化合物(av)的制備方法中，所述的惰性有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選芳烴類溶劑，鹵代芳烴類溶劑、醚類溶劑和酰胺類溶劑中的一種或多種，更優(yōu)選甲苯、氯苯、四氫呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

化合物(av)的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，優(yōu)選60℃～150℃。

化合物(av)的制備方法中，所述的r^m-r¹-r^m優(yōu)選r^m為

化合物(av)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在鈀催化劑存在下進(jìn)行。所述的鈀催化劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的鈀催化劑，優(yōu)選pd2(dba)3、pd(pph3)4、pdcl2(pph3)2和pd(aco)2中的一種或多種。

化合物(av)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在配體存在下進(jìn)行。所述的配體可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的配體，優(yōu)選p(o-tol)3和/或p(t-bu)3。

化合物(av)的制備方法中，當(dāng)所述的反應(yīng)在鈀催化劑和配體存在下進(jìn)行時(shí)，所述的化合物(a01)和錫試劑的用量為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)用量，二者摩爾比優(yōu)選1∶0.98～1.02。所述的鈀催化劑的用量為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)用量，優(yōu)選為化合物(a01)摩爾量的1％～10％(例如3％)。所述的配體可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的用量，優(yōu)選為化合物(a01)摩爾量的1％～10％(例如3％)。

化合物(av)的制備方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選在氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨栊詺怏w)保護(hù)的條件下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種如式(a1)所示的化合物：

r^y、y、r^a和r^b的定義均同前所述。

本發(fā)明還提供了如前所述的如式(a)所示的二噻吩并酰二亞胺衍生物在制備有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池活性材料、半導(dǎo)體活性層、光電器件的載流子傳輸材料、有機(jī)染料、有機(jī)顏料或近紅外吸收材料中的應(yīng)用。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“c1-c48烷基”指具有1-48個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。所述的c1-c48烷基優(yōu)選c1-c30烷基；更優(yōu)選c1-c20烷基。本發(fā)明中，所述的c1-c20烷基意指包括1-20個(gè)碳原子的支鏈和直鏈的飽和脂族烴基，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、十一烷基、十二烷基，及它們的各種異構(gòu)體等。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“c2-c48烯基”是指含有指定數(shù)目碳原子和至少一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或者環(huán)狀非芳香烴基。優(yōu)選存在一個(gè)碳碳雙鍵，并且可以存在高達(dá)四個(gè)非芳香碳碳雙鍵。由此，“c2-c48烯基”是指具有2-48個(gè)碳原子的烯基；包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丁烯基和環(huán)己烯基。

術(shù)語(yǔ)“c3-c24環(huán)烷基”指全碳單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，其中每個(gè)環(huán)可以含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵，但沒有一個(gè)環(huán)具有完全共軛的π電子體系。優(yōu)選3-20個(gè)碳所形成的1-3個(gè)環(huán)的環(huán)烷基，更優(yōu)選3-10個(gè)碳，例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸烷和環(huán)十二烷基、環(huán)己烯基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“c1-c20的烷氧基”表示通過氧橋連接的具有所述碳原子數(shù)目的環(huán)狀或者非環(huán)狀烷基。所述的c1-c20的烷氧基優(yōu)選c1-c10的烷氧基；更優(yōu)選c1-c4的烷氧基；如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“c6-c30的亞芳基”指任何穩(wěn)定的具有6-30個(gè)碳原子的在各環(huán)中可高達(dá)7個(gè)原子的單環(huán)、雙環(huán)或者多環(huán)(三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)、六環(huán)、七環(huán)等)失去兩個(gè)氫原子形成的基團(tuán)，其中各環(huán)中的碳原子均為sp2雜環(huán)；如亞苯基、亞萘基、亞四氫萘基、亞2,3-二氫化茚基、亞聯(lián)苯基、亞菲基、亞蒽基或者亞苊基(acenaphthyl)。術(shù)語(yǔ)“c6-c30的亞芳基”中，若環(huán)中有sp3雜化的碳原子，其需要通過連接羰等基團(tuán)，使其成為sp2雜化的碳原子。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“c1-c30的亞雜芳基”指具有1-30個(gè)碳原子的各環(huán)中可高達(dá)7個(gè)原子的穩(wěn)定單環(huán)、二環(huán)或者多環(huán)(三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)、六環(huán)、七環(huán)等)環(huán)失去兩個(gè)氫原子形成的基團(tuán)，其中至少一個(gè)環(huán)含有1-4個(gè)選自n、o、s和si的雜原子；如亞吡啶基、亞噻吩基，或類似基團(tuán)。在此定義范圍內(nèi)的亞雜芳基中的雜芳環(huán)包括但不限于：吖啶、咔唑、噌啉、咔啉、喹喔啉、咪唑、吡唑、吡咯、吲哚、二氫吲哚、苯并三唑、苯并咪唑、呋喃、噻吩、異噻唑、苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噁唑、苯并呋咱、苯并吡唑、喹啉、異氮雜茚、異喹啉、噁唑、噁二唑、異噁唑、吲哚、吡嗪、吡啶并吡啶、四唑并吡啶、噠嗪、吡啶、萘嘧啶、嘧啶、吡咯、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、喹唑啉、四氫喹啉、二氫苯并咪唑、二氫苯并呋喃、二氫苯并噁唑、二氫喹啉。

術(shù)語(yǔ)“鹵素”指氟、氯、溴、碘。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括二聚物、低聚物和高聚物等所有單體聚合的情況。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“均聚”指的是由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，如乙二酰已二胺單體進(jìn)行的聚合。術(shù)語(yǔ)“均聚物”指由一種單體聚合而成的聚合物，如聚已二酰已二胺(尼龍66)。特別地，本發(fā)明中的聚合(聚合反應(yīng))包括加聚(反應(yīng))和縮聚(反應(yīng))。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共聚”指的是由兩種或兩種以上的單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，如苯酚和甲醛單體進(jìn)行的聚合。術(shù)語(yǔ)“共聚物”指由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物，如酚醛樹脂。特別地，本發(fā)明中的聚合(聚合反應(yīng))包括加聚(反應(yīng))和縮聚(反應(yīng))。

在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明中，室溫是指10-40℃。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的基于1,2,5,6-萘酰亞胺(1,2,5,6-ndi)的新型π分子骨架二噻吩并[3,2-a:3’,2’-j][5,6,11,12]酰二亞胺(dtcdi)，通過n-烷基鏈增加溶解性可實(shí)現(xiàn)溶液加工，苯并噻吩稠合增加分子的共軛程度，增加分子間的相互作用可提高遷移率，其中四氰基取代衍生物作為ofet的活性層顯示了優(yōu)異的器件性能，氮?dú)庀聹y(cè)得其電子遷移率達(dá)0.25cm²v^-1s^-1以上。另外，本發(fā)明披露的合成方法簡(jiǎn)單；合成產(chǎn)率高；得到的目標(biāo)化合物純度高。本發(fā)明制備噻吩并苯稠合萘二酰亞胺共軛分子，可修飾性強(qiáng)；r^x、r^y、x、y、x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、y¹、y²、y³、y⁴和y⁵位點(diǎn)即可用于能級(jí)調(diào)控。柔性促溶的烷基鏈增加溶解性，可以用溶液加工的方法低成本制備有機(jī)電子器件(如ofet等)。

附圖說明

圖1為化合物1a、2a、3a在二氯甲烷中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。

圖2為化合物1a、2a、3a在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3為化合物3a的ofet器件的輸出曲線圖。

圖4為化合物3a的ofet器件的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖5為聚合物p1在二氯甲烷溶液和薄膜的吸收光譜圖。

圖6為聚合物p1在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖7為聚合物p2在氯苯溶液和薄膜下的吸收光譜圖。

圖8為聚合物p2薄膜的循環(huán)伏安曲線圖。

圖9為聚合物p1的ofet器件的輸出曲線圖。

圖10為聚合物p1的ofet器件的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖11為聚合物p2的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖12為聚合物p2的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖13為ofet器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3、圖4、圖9-12中“vds(v)”、“vd(v)”為“源漏電壓(伏特)”、“ids(μa)”為“源漏電流(微安)”、“id(a)”為“源漏電流(安)”、“ids^1/2(μa^1/2)”為“源漏電流(微安)平方根”、“id^1/2(a^1/2)”為“源漏電流(安)平方根”、“vgs(v)”為“柵極電壓(伏特)”。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

下述實(shí)施例中，具體操作中未提及溫度的，均在室溫(10℃-40℃)條件下進(jìn)行。mn為數(shù)均分子量。

實(shí)施例1

取原料1a1(80mg,0.07mmol)和二氯化鉑(40mg,0.14mmol)于100ml三口燒瓶中，真空脫氣30min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10ml無水甲苯，100℃下反應(yīng)2h，冷卻至室溫，除去反應(yīng)溶劑，加入30ml二氯甲烷，用(3×50ml)水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾后減壓除去二氯甲烷，以石油醚/二氯甲烷＝2:1柱層析得紅色固體1a20mg，產(chǎn)率25％,mp:28-30℃。

核磁共振氫譜：¹hnmr(400mhz,cdcl3)9.23-9.25(d,j＝5.6hz,2h),8.61-8.64(d,j＝9.0hz,2h),8.19(d,j＝9.0hz,2h),7.75-7.76(d,j＝5.6hz,2h),3.66-3.68(d,j＝7.1hz,4h),1.95(br,2h),1.22(m,80h),0.85(m,12h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)168.4,168.3,142.4,133.7,130.5,130.4,129.6,129.0,127.3,126.8,126.6,123.6,122.5,43.2,37.2,32.0,31.7,30.2,29.8,29.5,26.5,22.8,14.3.高分辨質(zhì)譜hrms(maldi-ft)calcdfor(計(jì)算值)[c74h106n2o4s2]⁺1150.7589,實(shí)測(cè)found:1150.7606(m)⁺.

實(shí)施例2

將原料6a6(100mg,0.086mmol)、i2(108mg,0.43mmol)和環(huán)氧丙烷(0.06ml,0.86mmol)溶于60ml甲苯中，光照條件下(紫外光照)反應(yīng)3h，減壓除去溶劑甲苯，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱(300-400目)層析(石油醚:二氯甲烷＝3:1)得到紅色固體6a(87mg,72％)；mp:120-123℃.

核磁共振氫譜¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)9.40-9.42(d,j＝5.5hz,2h),9.02(s,2h),7.80-7.81(d,j＝5.5hz,2h),3.63-3.64(d,j＝7.0hz,4h),1.84(br,2h),1.20(br,80h),0.85-0.86(m,12h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.6,167.5,148.7,135.8,132.5,131.1,130.1,128.2,127.3,127.0,121.9,90.3,43.5,37.2,32.1,32.0,31.7,30.2,29.8,29.5,26.5,22.8,14.2.高分辨質(zhì)譜hrms(maldi-ft)計(jì)算值calcdfor[c74h105o4n2i2s2]⁺1403.5600,實(shí)測(cè)found:1403.5639(m+1)⁺.元素分析anal.calcd.forc74h104o4n2i2s2:c63.32；h7.47；n2.00.found:c63.33；h7.46；n1.99.

實(shí)施例3

氮?dú)鈼l件下將化合物6a(100mg,0.07mmol)及cucn(25mg,0.28mmol)加入無水dmf(20ml)中。160℃下反應(yīng)10h，待反應(yīng)冷卻至室溫，加入30ml氨水。分離有機(jī)相，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱(300-400目)層析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)得紅色固體2a產(chǎn)率60％。mp:113-114℃.

核磁共振氫譜¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.35-9.36(d,j＝5.6hz,2h),9.14(s,2h),7.91-7.93(d,j＝5.6hz,2h),3.765-3.76(d,j＝6.8hz,4h),1.99(br,2h),1.27(br,80h),0.85-0.87(m,12h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.6,167.5,142.7,134.8,132.2,130.8,130.0,129.6,129.4,128.6,124.6,116.8,108.1,43.6,37.3,32.0,31.8,30.2,29.8,29.5,26.5,22.8,14.2.質(zhì)譜ms(maldi-tof)m/z:1201.8(m+h)⁺.元素分析anal.calcd.for[c76h104o4n4i2s2]:c75.95；h8.72；n4.66.實(shí)測(cè)found:c75.94；h8.80；n4.66.

實(shí)施例4

將化合物6a(188mg,0.134mmol)溶于30ml二氯甲烷溶液中，冰水浴下將液溴通過恒壓滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)液中。室溫下攪拌10h，加入nahco3水溶液(25ml)中和反應(yīng)，分離有機(jī)相，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品通過硅膠(300-400目)柱層析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得紅色固體7a(144mg,69％)。mp：152-153℃。

核磁共振氫譜¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.10(s,2h),8.69(s,2h),4.43-4.42(d,j＝8hz,4h),3.00(br,2h),2.42(br,80h),2.13-2.14(m,12h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.2,166.9,149.9,135.4,133.8,132.5,129.7,127.9,127.1,120.6,116.9,88.4,43.7,37.0,32.1,32.0,31.6,30.1,29.8,29.5,26.4,22.8,14.3.質(zhì)譜ms(maldi-tof)m/z:1559.5(m+h)⁺.元素分析anal.calcd.for[c74h102o4n2br2i2s2]:c56.93；h6.58；n1.79.實(shí)測(cè)found:c57.33；h6.61；n1.77.

實(shí)施例5

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將化合物7a(40mg,0.027mmol)、cucn(15mg,0.154mmol)，pd2(dba)3(2.5mg,10％mmol)和1,1'-雙二苯基磷二茂鐵(3.0mg,20％mmol)加入20ml甲苯溶劑中。120℃下反應(yīng)16h，冷卻至室溫加入20ml氨水。減壓下除去溶劑。粗產(chǎn)品通過硅膠(300-400目)柱層析(石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得紅色固體3a(21mg,64％)。mp:218-219℃。

核磁共振氫譜¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.04(s,2h),9.33(s,2h),3.79-3.81(d,j＝7.2hz,4h),1.98(br,2h),1.25-1.27(br,80h),0.85-0.86(m,24h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.2,167.0,144.7,140.3,135.5,132.8,130.8,130.5,130.2,129.9,125.3,115.6,113.4,112.3,107.8,44.0,37.3,32.0,31.7,30.2,29.8,29.5,26.4,22.8,14.2.質(zhì)譜ms(maldi-tof)m/z:1251.8(m+h)⁺.元素分析anal.calcd.for[c78h102n6o4s2]:c74.84；h8.21；n6.71.實(shí)測(cè)found:c74.72；h8.40；n6.95.

實(shí)施例6

取原料6a(192.7mg,0.137mmol)，2,2’-聯(lián)二噻吩的雙三甲基錫試劑(66.5mg,0.134mmol)，pd2(dba)3(3mg)，p(o-tol)3(4mg)真空脫氣30min，加入20ml無水甲苯，110℃反應(yīng)36h，溶液變粘稠狀，加入1ml稀釋鹽酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴入200ml甲醇中，過濾，索氏提取器提取，二氯甲烷相得到灰黑色聚合物p1140mg，產(chǎn)率78％。mn：24305，pdi：1.64.元素分析anal.calcd.for[c82h110n2o4s4]:c74.84％,h8.43％,n2.13％；實(shí)測(cè)c74.51％,h8.50％,n1.76％.p1中，數(shù)均分子量mn為24305；pdi為1.64。

實(shí)施例7

取原料8a(107mg,0.081mmol)，2,2’-聯(lián)二噻吩的雙三甲基錫試劑(40mg,0.081mmol)，pd2(dba)3(3mg)，p(o-tol)3(4mg)真空脫氣30min，加入5ml無水甲苯，110℃反應(yīng)10min，溶液變粘稠狀，加入1ml稀釋鹽酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴入200ml甲醇中，過濾，索氏提取器提取，二氯苯相得到灰黑色聚合物p286mg，產(chǎn)率78％。mn：65775，pdi：3.13。元素分析anal.calcd.for[c82h110n2o4s4]:c74.84％,h8.43％,n2.13％；實(shí)測(cè)c74.11％,h8.13％,n1.96％.p2中，數(shù)均分子量mn為65775，pdi為3.13。

實(shí)施例8

取原料1a(130mg，0.11mmol)于100ml圓底燒瓶中，加入20ml二氯甲烷，冰水浴下攪拌至全部溶解，緩慢滴加液溴，升溫至40℃反應(yīng)3小時(shí)，加入亞硫酸鈉水溶液萃取，柱層析得到紅色固體8a(118mg，產(chǎn)率82％)核磁共振氫譜¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.25(s,2h),8.54-8.57(d,j＝8.8,2h),7.97-7.99(d,j＝8.8,2h)3.64-3.66(d,j＝7.2hz,4h),1.94(br,2h),1.22-1.26(br,80h),0.85-0.86(m,24h).核磁共振碳譜¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.96,167.92,143.51,133.54,131.56,130.24,129.49,127.40,126.75,122.12,121.25,115.81,43.14,37.09,31.96,31.95,31.58,30.11,29.71,29.69,29.39,26.35,22.72,14.15.

實(shí)施例9

取化合物b91(325mg,0.29mmol)，化合物b71(264mg,0.86mmol)和四三苯基膦鈀(20mg5％)于100mlschlenk中，真空脫氣30min，加入thf10ml，乙酸鉀水溶液5ml，氮?dú)夤呐?0min，加熱至100℃反應(yīng)10小時(shí).冷卻至室溫，除去反應(yīng)溶劑，加入30ml二氯甲烷，用(3×50ml)水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾后減壓除去二氯甲烷，以石油醚/二氯甲烷＝3:1,柱層析得黃色固體165mg，產(chǎn)率44％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.67(s,2h),7.33(d,j＝5.2hz,2h),7.29(d,j＝5.2hz,2h),3.58(d,j＝7.2hz,4h),1.90(s,2h),1.23(m,80h),0.87(m,12h),0.09(s,18h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.88,167.88,140.40,134.07,132.31,130.68,129.97,128.56,125.70,122.59,102.29,97.05,77.42,76.94,42.93,37.43,32.16,31.83,30.27,29.88,29.59,26.64,22.93,14.35,-0.08.hr-ms(maldi/dhb)caledforc80h122n2o4s2si21294.8385,found:1295.8504(m+1)⁺。

實(shí)施例10

取化合物b101(400mg,0.31mmol)和碳酸鉀(254mg，1.86mmol)于100ml圓底燒瓶，加入20ml四氫呋喃，10ml甲醇室溫下反應(yīng)30min，減壓除去反應(yīng)溶劑，以石油醚/二氯甲烷＝2：1柱層析得黃色固體260mg，產(chǎn)率73％.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.59(s,2h),7.38(d,j＝5.2hz,2h),7.28(d,j＝5.2hz,2h),3.61(d,j＝7.2hz,4h),3.29(s,2h),1.90(s,2h),1.26(m,80h),0.87(m,12h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.96,167.76,140.97,133.75,132.18,130.73,130.19,129.61,128.73,126.34,121.48,84.28,77.58,77.26,76.94,76.58,42.82,37.38,32.15,31.78,30.26,29.87,29.57,26.59,22.91,14.34.hr-ms(maldi/dhb)calcdforc74h106n2o4s21150.7594,found:1151.7711(m+1)⁺.

紫外吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)

紫外吸收光譜在u-3900光譜儀上進(jìn)行，小分子樣品及聚合物p1在二氯甲烷溶液中測(cè)定(摩爾濃度為1×10^-6m)，聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的乙腈溶液中測(cè)定掃描范圍為800-200nm，化合物的光學(xué)帶隙由以下公式計(jì)算得到：

egap^opt＝1240nm/λonset(1)

循環(huán)伏安法測(cè)試在計(jì)算機(jī)控制的chi610d電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極測(cè)試體系，鉑電極為工作電極，飽和甘汞電極(sce)作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，樣品溶于新蒸的二氯甲烷(摩爾濃度為1×10^-3m)，bu4npf6(0.1m)作為支持電解質(zhì)，掃描速度為50mv/s，以飽和甘汞為參比，飽和甘汞能級(jí)相對(duì)于真空能級(jí)的為-5.1ev，材料的lumo能級(jí)可以由以下能級(jí)的公式計(jì)算得到：

elumo＝-(eonset,red-e1/2(fc/fc⁺)+5.1)(ev)(2)

胺烷基鏈大小對(duì)溶液吸收和電化學(xué)性質(zhì)影響不大，因此我們測(cè)試了2-癸基十四烷基鏈取代的衍生物在二氯甲烷中以及薄膜狀態(tài)下的吸收?；衔?a在二氯甲烷溶液中的最大吸收為484nm，薄膜態(tài)下最大吸收紅移5nm，由溶液中的邊際吸收測(cè)得化合物1a的能隙為2.26ev；化合物2a在二氯甲烷溶液中的最大吸收478nm，薄膜態(tài)下的最大吸收紅移了39nm，由溶液中的邊際吸收測(cè)得化合物2a的能隙為2.31ev；化合物3a在二氯甲烷溶液中的最大吸收461nm，薄膜態(tài)下最大吸收紅移了41nm，由溶液中的邊際吸收測(cè)得化合物3a的能隙為2.41ev。

聚合物p1在二氯甲烷中得最大吸收為608nm，薄膜中的最大吸收較溶液中紅移了16nm，由邊際吸收計(jì)算的能隙為1.77ev；聚合物p2在溶液及薄膜中的最大吸收為均639nm，有邊際吸收計(jì)算的能隙為1.6ev。

圖1為化合物1a、2a、3a在二氯甲烷中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。由圖可以看出，隨著氰化數(shù)目的增加吸收明顯藍(lán)移，兩個(gè)氰基取代最大吸收藍(lán)移值為6nm，四個(gè)氰基取代最大吸收藍(lán)移29nm，說明隨著氰基數(shù)的增加化合物的能隙減小。

圖2為化合物1a、2a、3a在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可以看出，化合物1a，2a，3a在負(fù)相均顯示了兩組半可逆氧化還原峰，隨著氰基數(shù)的增加，第一氧化還原峰向負(fù)相移動(dòng)，說明增加氰基可以降低lumo能級(jí)，表現(xiàn)為更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3為化合物3a的ofet器件的輸出曲線圖。

圖4為化合物3a的ofet器件的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖5為聚合物p1在二氯甲烷溶液和薄膜的吸收光譜圖。由圖可以看出聚合物p1在350-700nm之間均具有較好的吸收強(qiáng)度，顯示了很好的吸光性，且在薄膜狀態(tài)下，聚合物的吸收顯示出了略微的紅移，說明聚合物在薄膜態(tài)中呈現(xiàn)有序堆積的形式。

圖6為聚合物p1在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可以看出聚合物p1在負(fù)相呈現(xiàn)兩組不可逆氧化還原峰，顯示了聚合物具有一定的得電子能力，具有成為電子傳輸型場(chǎng)效應(yīng)晶體管活性層的潛質(zhì)。

圖7為聚合物p2在氯苯溶液和薄膜下的吸收光譜圖。圖7中，p2-sol是指聚合物p2在氯苯溶液中，p2-film是指聚合物p2在薄膜下。由圖可以看出，聚合物p2在溶液態(tài)下的最大吸收峰為650nm，且在薄膜態(tài)時(shí)吸收并未紅移，說明聚合物p2在薄膜態(tài)下呈現(xiàn)無序的堆積形式。

圖8為聚合物p2薄膜的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可以看出聚合物p2在負(fù)相呈現(xiàn)兩組不可逆氧化還原峰，顯示了聚合物具有一定的得電子能力，具有成為電子傳輸型場(chǎng)效應(yīng)晶體管活性層的潛質(zhì)。

以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)通過第一氧化還原起始電位可以計(jì)算出化合物1a，2a，3a的lumo能級(jí)分別為-4.02ev，-4.32ev，-4.54ev。

化合物1a，2a，3a和聚合物p1，p2作為半導(dǎo)體活性層制備有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管

ofet器件的制備方法為：將化合物1a或2a或3a或聚合物p1配制成5-20mg/ml的氯仿溶液或者將聚合物p2配成5-20mg/ml的氯苯溶液，在ots修飾的sio2/si基底上(高摻雜的硅襯底作為柵極，熱氧化二氧化硅絕緣層的厚度為450nm，電容為10nfcm^-2)甩上一層約20-100nm厚度的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，在有機(jī)薄膜的上面利用掩模板真空蒸鍍金或銀源漏電極，從而制得底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的ofet器件，器件的半導(dǎo)體溝道長(zhǎng)度為31μm，溝道寬度為273μm。ofet的電性能用keithley4200半導(dǎo)體測(cè)試儀在氮?dú)馐痔紫渲惺覝叵聹y(cè)到。其中，化合物3a的ofet器件采用金源漏電極，其薄膜采用氮?dú)馐痔紫渲?60℃下退火；聚合物p1采用金作為源漏電極，采用氮?dú)馐痔紫渲?00℃退火。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和2，以及圖9-13。

圖9為聚合物p1的ofet器件的輸出曲線圖。

圖10為聚合物p1的ofet器件的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖11為聚合物p2的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖12為聚合物p2的轉(zhuǎn)移曲線圖。

圖13為ofet器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

表1化合物2a、3a的ofet器件的電性能表征數(shù)據(jù)

表2聚合物p1的ofet器件的電性能表征數(shù)據(jù)