一種含呋喃類組分的齊格勒?納塔催化劑及其制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種烯烴聚合用齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑及其制備方法，尤其涉及新型呋喃類給電子體的制備及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚烯烴工業(yè)的發(fā)展程度是一個(gè)國家石化行業(yè)的重要標(biāo)志之一，而聚烯烴技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)；因此，開發(fā)高活性的催化劑成為這一領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。在眾多的烯烴聚合催化劑中，ziegler-natta催化劑被廣泛應(yīng)用，其主要由鎂化合物、鈦化合物及給電子體等組分構(gòu)成。自上世紀(jì)五十年代以來，經(jīng)過幾十年的不斷研發(fā)，ziegler-natta催化劑經(jīng)歷了從第一代到第五代的發(fā)展，不僅催化活性有了質(zhì)的飛躍，而且在催化聚合選擇性上也有飛速發(fā)展。

ziegler-natta催化劑更新?lián)Q代的重要標(biāo)準(zhǔn)就是不同種類的給電子體的使用，其對(duì)催化劑性能的影響宏觀上主要表現(xiàn)在改變催化劑活性、聚合物堆密度、聚合物分子量及其分布等，但從微觀上講，給電子體改變了催化劑中活性中心的種類和數(shù)量，因此給電子體開發(fā)是ziegler-natta催化劑發(fā)展的核心之一。

從給電子體的發(fā)展歷程來看，給電子體經(jīng)歷從芳香單酯、芳香二酯、二醚、琥珀酸酯到二醇酯的改進(jìn)。其中較為常見的給電子體主要為芳香二酯，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參考專利為us4784983(1986)，cn85100997a(1987)，cn1453298(2003)，cn1690090a(2005)，cn1580034a(2005)。1,3-二醚類給電子體是近十幾年新興的一類給電子體，也是大家最近研究的熱點(diǎn)，將其應(yīng)用于烯烴聚合中表現(xiàn)出驚人的催化效果，可參考專利為ep0361494a2(1990)，cn1042547a(1991)，ep13956617(2002),cn1143651a(2002)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一類含呋喃類組分的負(fù)載型ziegler-natta催化劑。

一種含呋喃類組分的齊格勒-納塔催化劑，所述的齊格勒-納塔催化劑以呋喃類化合物為給電子體，以鎂化合物為載體，以鈦化合物為活性組分；所述的鈦化合物與鎂化合物的摩爾比為5～30:1，給電子體與鎂化合物的摩爾比為1:2～12。

所述的給電子體選自下述通式(i)和(ii)中的至少一種呋喃類化合物；

其中：r¹和r²相同或不相同，選自取代的或未取代的直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠環(huán)芳基或烯烴基；

r³和r⁴相同或不相同，選自氫、取代的或未取代的直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠環(huán)芳基或烯烴基；

r⁵和r⁶相同或不相同，選自取代的或未取代的直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠環(huán)芳基或烯烴基；

r⁷和r⁸相同或不相同，選自氫、取代的或未取代的直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、稠環(huán)芳基或烯烴基。

所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、烷基鎂、烷氧基鎂或烷氧基鹵化鎂，優(yōu)先選擇二鹵化鎂。

所述的鈦化合物的通式為tixm(or)4-m，式中x為鹵素，m＝1～4，r為c1-c20的烴基，優(yōu)選選自ticl4。

一種含呋喃類組分的齊格勒-納塔催化劑的制備方法，步驟如下：

在n2氣保護(hù)下，將鎂化合物溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢韬?，添加物質(zhì)的量相對(duì)于鎂化合物1-10當(dāng)量的醇類化合物，120℃回流至溶液呈透明狀態(tài)后繼續(xù)反應(yīng)3-10h，降溫并對(duì)其進(jìn)行壓濾操作除去溶劑，50-70℃油浴真空干燥得載體；然后，在冰水浴條件下，將物質(zhì)的量相對(duì)于載體5-30當(dāng)量的鈦化合物加入載體中，充分?jǐn)嚢瑁?0℃下添加給電子體，升溫至120℃反應(yīng)2h；之后降溫至60℃，用溶劑洗滌3-8次；再加入物質(zhì)的量相對(duì)于載體5-15當(dāng)量的鈦化合物，之后降溫至60℃，用溶劑洗滌3-8次；最后經(jīng)壓濾除去溶劑，40-60℃油浴真空干燥，得到齊格勒-納塔催化劑。

所述的溶劑選自直鏈或支鏈的c6-c12的烷烴、環(huán)烷烴，c6-c10的芳基或取代的芳基。

所述的醇類化合物選自直鏈或支鏈的c1-c10的烷基醇、環(huán)烷醇，c6-c20的芳醇或芳烷醇，上述有機(jī)醇的鹵代物中的一種或兩種以上混合。優(yōu)選選自直鏈或支鏈的c1-c10的烷基醇、環(huán)烷醇。更加優(yōu)選地，選自乙醇、丙醇、丁醇。

所述的烯烴聚合用的齊格勒-納塔催化劑的制備，鎂化合物預(yù)先溶解于醇類化合物和惰性溶劑的混合溶液中，經(jīng)真空抽干制備載體；然后與含鈦化合物反應(yīng)，根據(jù)需要加入給電子體化合物，得到所述的催化劑。

所述的惰性溶劑選自直鏈或支鏈的c6-c12的烷烴或環(huán)烷烴、c6-c12的芳基或取代的芳基，優(yōu)選地，選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷。

所述的醇類化合物與鎂化合物的摩爾比優(yōu)選選自3:1-5:1。

所述的鈦化合物與鎂化合物的摩爾比優(yōu)選選自10:1-20:1。

所述的給電子體化合物與鎂化合物的摩爾比優(yōu)選選自1:5-1:10。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的制備方法制備的齊格勒-納塔催化劑催化劑應(yīng)用于乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出較好的活性，所得聚合物性能優(yōu)良，顆粒狀態(tài)好，細(xì)粉含量少。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施案例是為了說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。

催化劑催化乙烯聚合方法

在攪拌下，依次向反應(yīng)瓶中加入20ml正庚烷、三乙基鋁(al：ti＝150)和10mg催化劑，通入乙烯開始聚合。1h后反應(yīng)結(jié)束，用乙醇鹽酸的混合液終止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾用乙醇洗滌3次，70℃烘干稱重。

給電子體的選擇

給電子體選自下述通式(i)或通式(ii)中的至少一種呋喃類給電子體化合物。

實(shí)施例1

(1)載體的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中依次加入2g無水mgcl2、50ml正庚烷溶液，攪拌20min后，加入5.8ml正丁醇(buoh:mg＝3:1)；加熱至110℃，回流反應(yīng)7h后降溫、壓濾，70℃油浴真空干燥得mgcl2·nc4h9oh。

(2)催化劑的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向充分干燥的schlenk反應(yīng)器中加入1gmgcl2·nc4h9oh載體，冰水浴15min后，加入一定量ticl4溶液(ti:mg＝20:1)；升溫至80℃加入0.16g2,5-二甲酸甲酯呋喃(r¹＝r²＝me)，攪拌半小時(shí)；繼續(xù)升溫至110℃，反應(yīng)2h，沉淀物用正庚烷洗滌3次；繼續(xù)加入定量ticl4溶液(ti:mg＝10:1),110℃反應(yīng)2h，沉淀物用正庚烷洗滌5次，經(jīng)壓濾，干燥得催化劑粉末。聚合結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例2

(1)載體的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備載體，不同的是加入5.8ml正丁醇改為加入7.7ml正丁醇(buoh:mg＝4:1)。

(2)催化劑的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備催化劑。聚合結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例3

(1)載體的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備載體，不同的是加入5.8ml正丁醇改為加入79.6ml正丁醇(buoh:mg＝5:1)。

(2)催化劑的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備催化劑。聚合結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例4

(1)載體的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備載體，不同的是加入5.8ml正丁醇改為加入3.6ml乙醇(etoh：mg＝3:1)。

(2)催化劑的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備催化劑。聚合結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例5

(1)載體的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備載體，不同的是加入5.8ml正丁醇改為加入4.7ml正丙醇(proh：mg＝3:1)。

(2)催化劑的制備

按照本發(fā)明實(shí)施案例1中的制備方法制備催化劑。聚合結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例6

(1)載體的制備