本發(fā)明涉及一種新型阻燃劑，屬于阻燃材料技術領域，具體是一種單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑及其制備方法。

背景技術：

磷系阻燃劑以其所形成的炭層具有良好的隔熱、隔氧、抑煙以及防熔滴效果,成為當前環(huán)境友好型阻燃劑發(fā)展的主要方向，以磷系阻燃劑為主要組成部分的膨脹型阻燃劑(ifr)是一種多元素協(xié)同的復合阻燃劑。膨脹型阻燃劑包括多組分膨脹型阻燃劑和單組分膨脹型阻燃劑兩種類型，其中多組分膨脹型阻燃劑如聚磷酸銨(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺以一定比例復配組成的膨脹型阻燃劑，其含有的酸源、碳源、氣源三組分的熱穩(wěn)定性不高，應用時易潮解和析出，并且添加量大，對需改性的基材的物理機械性能影響較大，應用受限；因此需要設計一種與聚合物有較好相容性、熱穩(wěn)定性高的單組分膨脹型阻燃劑，將“三源”集中在一個大分子上，構造與聚合物結構相似的基團提高與聚合物的相容性，并引入烷基次膦酸鹽結構提高熱穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，酸源、氣源、碳源三源合一，熱穩(wěn)定性高，用于聚合物改性時相容性好。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，結構通式表示為：

分子結構呈星形，其中r-o-為含氮多羥基化合物經(jīng)酯化反應后羥基脫氫后的結構，為帶有一分子羧基的有機膦酸經(jīng)酯化反應后羧基脫去羥基后的結構，n對應含氮多羥基化合物的羥基數(shù)目，m為化合價為m的金屬或半金屬。

進一步地，所述含氮多羥基化合物為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三異丙醇胺、三乙醇胺、六羥甲基三聚氰胺中的一種。

進一步地，所述帶有一分子羧基的有機膦酸為甲基丙酸基次膦酸。

進一步地，所述m為元素周期表中第二主族be,mg,ca,sr，第三主族的al,ga,in，第四主族的ge,sn,pb,第五主族的as,sb,bi,或副族的ti,v,cr,fe,co,ni,cu,zn,y,zr,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd；更優(yōu)選的，所述m為al,mg,zn,ca。

優(yōu)選地，所述單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鹽阻燃劑或六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸鹽。

一種上述單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

1)水解制酸：將2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷雜環(huán)戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸；

2)酯化反應：將甲基丙酸基次膦酸與含氮多羥基化合物進行酯化反應，得到含氮含酯的烷基次膦酸；

3)調(diào)ph：在常溫下，將含氮含酯的烷基次膦酸溶液加入naoh溶液至ph＝7.0，得到含氮含酯的烷基次膦酸鈉鹽水溶液；

4)金屬成鹽：將含氮含酯的烷基次膦酸鈉鹽溶液加熱至60～100℃，加入金屬鹽的水溶液，攪拌回流2～4小時，得到單分子膨脹型烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑。

進一步地，所述步驟1)中水解反應時的溶劑采用水或丙酮，或水和丙酮的混合液；水解反應的溫度為40～100℃，反應時間為0.5～3h。

進一步地，所述步驟2)中含氮多羥基化合物為羥基數(shù)目至少為二的化合物中的一種，其中，含氮部分可以是氨基或其他含氮的基團；包括1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三異丙醇胺中、三乙醇胺、六羥甲基三聚氰胺的一種；酯化反應和酰胺化反應的溶劑為環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、苯中的一種；反應的溫度為100～160℃，酯化反應時間為2～8h。

進一步地，所述步驟4)中的金屬鹽為可溶于水的金屬鹽，包括元素周期表中第二主族的be,mg,ca,sr，第三主族的al,ga,in，第四主族的ge,sn,pb，第五主族的as,sb,bi,或副族的ti,v,cr,fe,co,ni,cu,zn,y,zr,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd的可溶于水的金屬鹽。

優(yōu)選地，2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷雜環(huán)戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸時水解反應溫度為50～100℃，反應時間為1～2小時；酯化反應的含氮多羥基化合物為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯或六羥甲基三聚氰胺，酯化反應的溶劑為甲苯或環(huán)己烷，酯化反應的溫度為100～140℃，酯化反應時間為4h～8h；常溫下naoh調(diào)節(jié)1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸水溶液或六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸水溶液的ph到7.0得到1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液或六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸鈉水溶液；加金屬離子成鹽時金屬鹽為al,zn,ca,mg的水溶性鹽，加金屬鹽時反應液的溫度為80～100℃，攪拌回流3h得到單分子膨脹型烷基次膦酸鹽1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鋁/鋅/鈣/鎂阻燃劑或單分子膨脹型烷基次膦酸鹽六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸鋁/鋅/鈣/鎂阻燃劑。

本發(fā)明1)單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑集酸源、氣源、碳源為一體的單分子化合物，三源比例可通過選擇不同種類的含氮多羥基化合物進行調(diào)控，制得的金屬鹽類化合物的分子結構中含有p-c鍵，具有極佳的熱穩(wěn)定性，化學性能好；2)本阻燃劑中特有的羧酸酯結構能與含酯基的聚合物產(chǎn)生較好的相容性，可較大限度地保留聚合物原有的機械性能；3)本阻燃劑中的金屬離子有較好的抗遷移作用，防止阻燃劑從聚合物中遷移，同時金屬離子在聚合物燃燒過程中也有催化成碳的作用；4)本阻燃劑阻燃性能優(yōu)良，燃燒后殘?zhí)柯矢撸?)本阻燃劑在制備時加入金屬鹽后形成了單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，形成固態(tài)，容易從反應液中提取分離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑的熱失重曲線及失重速率曲線(tg-dtg)。

具體實施方式

下面結合優(yōu)選的具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述具體實施方式。

膨脹型阻燃劑的工作原理：以磷系阻燃劑為主要組成部分的膨脹型阻燃劑(ifr)是一種多元素協(xié)同的復合阻燃劑。ifr主要包含三部分：酸源、碳源、氣源，其中酸源為脫水劑，為加熱時能在原位生成酸的含磷類物質(zhì)如聚磷酸銨等，促使碳源脫水成炭；碳源為成炭劑，一般為含碳豐富的多官能團物質(zhì)，如多羥基醇如季戊四醇、淀粉、糊精等，與酸反應脫水成炭；氣源為發(fā)泡劑，一般多為含氮類物質(zhì)如三聚氰胺等，通過產(chǎn)生惰性易揮發(fā)氣體使炭層膨脹。ifr阻燃機理主要為：通過凝聚相阻燃發(fā)揮作用，當溫度超過臨界值時，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，并在發(fā)泡劑分解的氣體作用下，形成蓬松有孔封閉結構的炭層，在材料表面形成一層蓬松多孔的炭層能阻止熱量在基體中進一步釋放和擴散，而且還能阻隔氧氣和可燃性氣體，減緩聚合物產(chǎn)生熔滴來阻止火勢迅速蔓延。

本發(fā)明的工作原理是：本發(fā)明中的酸源為甲基丙酸基次膦酸，碳源和氣源為集中在一體的含氮多羥基化合物，甲基丙酸基次膦酸與含氮多羥基化合物酯化反應或酯化和酰胺化反應后為含氮含酯的烷基次膦酸，為將阻燃劑從溶液中提取出來，同時增加阻燃劑的抗遷移性，將含氮含酯的烷基次膦酸溶液調(diào)節(jié)至ph＝7.0，并將含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液加熱后添加易溶于水的金屬鹽，最終得到集三源為一體、固態(tài)的、呈星形結構的單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，熱穩(wěn)定性高，阻燃性能好，分子中的金屬離子有較好的抗遷移作用，防止阻燃劑從聚合物中遷移，同時金屬離子在聚合物燃燒過程中也有催化成炭的作用，在制備過程中加入金屬鹽使得阻燃劑最終形成固態(tài)，容易從反應液中提取分離。

本發(fā)明一種單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，結構通式表示為：

分子結構呈星形，其中r-o-為含氮多羥基化合物經(jīng)酯化反應后羥基脫氫后的結構，為帶有一分子羧基的有機膦酸經(jīng)酯化反應后羧基脫去羥基后的結構，n對應含氮多羥基化合物的羥基和氨基數(shù)目，m為化合價為m的金屬或半金屬。

本發(fā)明單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

1)水解制酸：將2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷雜環(huán)戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸；水解反應時的溶劑采用水或丙酮，或水和丙酮的混合液；水解反應的溫度為40～100℃，反應時間為0.5～3h；

2)酯化反應或酯化反應和酰胺化反應：將甲基丙酸基次膦酸與含氮多羥基化合物進行酯化反應或酯化反應和酰胺化反應，得到含氮含酯的烷基次膦酸；其中含氮多羥基化合物為羥基數(shù)目至少為二的化合物中的一種，其中，含氮部分可以是氨基或其他含氮的基團；包括1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三異丙醇胺、三乙醇胺、六羥甲基三聚氰胺中的一種；反應的溶劑可以為環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、苯中的一種；酯化反應的溫度為100～160℃，酯化反應時間為2～8h；

3)調(diào)ph：在常溫下，將含氮含酯的烷基次膦酸溶液逐滴加入naoh溶液至ph＝7.0，得到含氮含酯的烷基次膦酸鈉鹽溶液；

4)金屬成鹽：將含氮含酯的烷基次膦酸鈉鹽溶液加熱至60～100℃，加入金屬鹽的水溶液，攪拌回流2～4小時，得到單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑；金屬鹽為可溶于水的金屬鹽，為元素周期表中第二主族be,mg,ca,sr，第三主族的al,ga,in，第四主族的ge,sn,pb，第五主族的as,sb,bi，或副族的ti,v,cr,fe,co,ni,cu,zn,y,zr,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd的金屬水溶性鹽。

下述實施例為優(yōu)選的實施例：

實施例1

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約1小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯加入到盛有3倍體積甲苯的燒瓶中，于140℃下攪拌回流4小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至100℃，逐漸滴加0.5mol的al2(so4)3水溶液，于100℃下攪拌回流約3小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鋁鹽為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鋁阻燃劑。

本實施例具體的化學反應式如下：

1)水解反應：

2)酯化反應：

3)naoh溶液調(diào)ph：

4)金屬成鹽：

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鋁鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為364.8℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鋁鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為28.5,垂直燃燒結果為ul94-v0級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?6.7％。

實施例2

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于40℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約0.5小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯加入到盛有3倍體積二甲苯的燒瓶中，于160℃下攪拌回流2小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至60℃，逐漸滴加1.5mol的zncl2水溶液，于60℃下攪拌回流約4小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鋅鹽為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鋅阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鋅鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為352.3℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鋅鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為26.8，垂直燃燒結果為ul94-v0級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?6.3％。

實施例3

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于100℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約2小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將6mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的六羥甲基三聚氰胺加入到盛有3倍體積環(huán)己烷的燒瓶中，于100℃下攪拌回流8小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉溶液升溫至100℃，逐漸滴加3mol的mgso4水溶液，于100℃下攪拌回流約2小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鎂鹽為六羥甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸鎂阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎂鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為349.2℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎂鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為26.5，垂直燃燒結果為ul94-v1級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?5.1％。

實施例4

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于60℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約2小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將4mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羥甲基氨基甲烷加入到盛有3倍體積苯的燒瓶中，于120℃下攪拌回流5小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的含三酯基一酰胺基的三羥甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到三羥甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至100℃，逐漸滴加2mol的caso4水溶液，于100℃下攪拌回流約2小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鈣鹽為三羥甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸鈣阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鈣鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為352.5℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鈣鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為24.6，垂直燃燒結果為ul94-v2級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?4.5％。

實施例5

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約1小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三乙醇胺加入到盛有3倍體積環(huán)己烷的燒瓶中，于110℃下攪拌回流6小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至80℃，逐漸滴加0.5mol的fe2(so4)3水溶液，于80℃下攪拌回流約4小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鐵鹽為三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸鐵阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鐵鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為336.2℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鐵鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為24.4，垂直燃燒結果為ul94-v2級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?3.2％。

實施例6

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于60℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約2小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羥甲基硝基甲烷加入到盛有3倍體積環(huán)己烷的燒瓶中，于120℃下攪拌回流7小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至90℃，逐漸滴加1.5mol的cdcl2水溶液，于90℃下攪拌回流約2小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鎘鹽為三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸鎘阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎘鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為343.8℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎘鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為24.2；垂直燃燒結果為ul94-v2級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?4.8％。

實施例7

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于55℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約2小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇加入到盛有3倍體積甲苯的燒瓶中，于120℃下攪拌回流5小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一酰胺次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一胺次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至100℃，逐漸滴加1.5mol的sn(oh)2水溶液，于90℃下攪拌回流約2小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸亞錫鹽為2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一胺次膦酸亞錫阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸亞錫鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為349.2℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸亞錫鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為24.4，垂直燃燒結果為ul94-v1級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?4.3％。

實施例8

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約2小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羥甲基硝基甲烷加入到盛有3倍體積甲苯的燒瓶中，于120℃下攪拌回流4小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph到7.0，得到三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至85℃，逐漸滴加0.75mol的ti(oh)4水溶液，于80℃下攪拌回流約3小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鈦鹽為三羥甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸鈦阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鈦鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為351.7℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鈦鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為24.1，垂直燃燒結果為ul94-v1級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?4.7％。

實施例9

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于40℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約3小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三異丙醇胺加入到盛有3倍體積二甲苯的燒瓶中，于160℃下攪拌回流2小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至60℃，逐漸滴加1mol的bi(no3)3水溶液，于60℃下攪拌回流約4小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鉍鹽為三異丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸鉍阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鉍鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為347.3℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鉍鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為23.8，垂直燃燒結果為ul94-v2級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?4.3％。

實施例10

將1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，緩慢加入1mol水，攪拌回流約1小時后，過濾、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；將3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯加入到盛有3倍體積甲苯的燒瓶中，于140℃下攪拌回流4小時后，冷卻，倒掉上層溶液，得到無色透明的1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常溫下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍體積的蒸餾水，攪拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入naoh水溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到7.0，得到1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鈉水溶液；將上述含氮含酯的烷基次膦酸鈉水溶液升溫至90℃，逐漸滴加1.5mol的niso4水溶液，于90℃下攪拌回流約3小時，冷卻，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到所述單分子膨脹型烷基次膦酸鎳鹽為1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鎳阻燃劑。

測試上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎳鹽的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為345.4℃。

將上述合成的單分子膨脹型烷基次膦酸鎳鹽應用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)進行阻燃性能的改性，采用shj-20型雙螺桿擠出機按照配方為tpee/ifr為80/20，進行混合造粒，制成長8cm，寬3mm的樣條，參照gb/t2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》和gb/t2408-2008《塑料燃燒性能的測定：水平法和垂直法》測試復合材料的阻燃性能，測得結果為極限氧指數(shù)(loi)為22.5,垂直燃燒結果為ul94-v2級；測試復合材料的熱失重參數(shù)，得到殘?zhí)柯蕿?3.7％。

作為最優(yōu)選的，本發(fā)明阻燃劑中添加的金屬為al,mg,zn,ca，這些金屬鹽的水溶性好并且成本低，制備時添加金屬后的阻燃劑為固態(tài)，易于從反應液中提取分離。以實施例1的單分子膨脹型烷基次膦酸鋁鹽做測試，該產(chǎn)物紅外光譜圖見圖1，圖1中的1733cm^-1為酯基中碳氧雙鍵的吸收峰，1235cm^-1為酯基中碳氧單鍵的吸收峰，表明了含氮多羥基化合物1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的醇羥基與甲基丙酸基次膦酸的羧酸基發(fā)生了酯化反應；實施例1的單分子膨脹型烷基次膦酸鋁鹽的熱失重曲線及失重速率曲線見圖2，如圖2所示1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸鋁的初始熱分解溫度為364.8℃，在432.3℃時熱失重達到最大，最大熱失重速率為17.12％，700℃的殘留質(zhì)量為42.67％。

本說明書中未詳細描述的內(nèi)容為本領域普通技術人員公知的現(xiàn)有技術。

上述發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，本發(fā)明并不局限于上述實施例，本領域的普通技術人員在本發(fā)明單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑及其制備方法的啟示下，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。