本發(fā)明涉及含雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的可重加工聚氨酯及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯作為一種結(jié)構(gòu)可調(diào)可控的聚合物，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，與所有材料一樣，在應(yīng)用過(guò)程中，難免會(huì)因?yàn)橥饨绲挠绊懏a(chǎn)生損傷。因此是聚氨酯材料具備自我修復(fù)功能成為一個(gè)熱點(diǎn)工作。聚合物自我修復(fù)途徑有很多，不添加外修復(fù)劑的本征型自修復(fù)是最為理想的修復(fù)機(jī)理，其中高分子材料結(jié)構(gòu)中引入熱可逆共價(jià)鍵是一種簡(jiǎn)單有效的方法。材料在受到損傷后，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理就能實(shí)現(xiàn)對(duì)材料損傷修復(fù)的效果，不僅自修復(fù)效率高，且能夠?qū)崿F(xiàn)多次的自我修復(fù)。當(dāng)交聯(lián)聚合物的交聯(lián)點(diǎn)也是動(dòng)態(tài)可逆的共價(jià)鍵時(shí)，交聯(lián)的聚合物便具備了動(dòng)態(tài)的交聯(lián)/解交聯(lián)性質(zhì)，這使交聯(lián)聚合物具有了可重加工性，有利于材料的再生利用。

含動(dòng)態(tài)可逆的diels-alder鍵和二硫鍵的小分子作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，并分布于交聯(lián)點(diǎn)和聚合物分子主鏈上，這種擴(kuò)鏈劑在一定溫度下能夠斷裂和重組，使該聚氨酯材料具有重加工性能，同時(shí)對(duì)使用過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋或損傷具有自修復(fù)的功能。此外，動(dòng)態(tài)鍵斷裂后材料粘度明顯下降，熔體粘流性顯著提高，從而改善加工性能。動(dòng)態(tài)的交聯(lián)/解交聯(lián)性能使得該聚氨酯具有加工方法多樣性的特點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，3d打印耗材等領(lǐng)域。

目前尚未見(jiàn)到將同時(shí)含有da鍵和二硫鍵的小分子作為改性擴(kuò)鏈劑，聚合過(guò)程中直接引入到聚氨酯分子鏈中制備本征型自修復(fù)聚氨酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而開(kāi)發(fā)的具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯，該聚氨酯乳液中合成聚氨酯所使用的擴(kuò)鏈劑同時(shí)含da鍵和二硫鍵具有不同的環(huán)境響應(yīng)動(dòng)態(tài)可逆性。利用動(dòng)態(tài)可逆性能賦予材料自修復(fù)性能，材料在使用過(guò)程中，受到破壞后可以通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，使?dòng)態(tài)鍵發(fā)生斷裂，溫度降低后動(dòng)態(tài)鍵再次形成，體系再次交聯(lián)，材料外觀和材料力學(xué)性能均得到恢復(fù)。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：

含雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的可重加工聚氨酯，由以下原料按照重量份數(shù)制成，二異氰酸酯2～15份、三異氰酸酯或者四異氰酸2～15份、大分子多元醇/胺45～75份，以及含動(dòng)態(tài)可逆的diels-alder和二硫鍵的二元醇/胺擴(kuò)鏈劑3～20份，在0.3～1.5份催化劑作用下熔體共混或者加入10～30份溶劑后聚合得到。

其中，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮異氰酸酯(ipdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)中的任一種或多種混合。

其中，所述的三異氰酸酯或者四異氰酸為tdi三聚體，hdi三聚體，ipdi三聚體，三苯基甲烷三異氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等多異氰酸酯中任一種或多種混合。

其中，所述的大分子多元醇/胺為分子量400～6000的聚己內(nèi)酯多元醇/胺，聚碳酸酯多元醇等聚酯多元醇/胺，分子量為200～5000的聚醚多元醇/胺、聚乙二醇、聚丙二醇，聚四氫呋喃醚二醇，蓖麻油類(lèi)多元醇任一種或多種混合。

其中，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、n,n-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺中的一種或多種配合使用。

其中，所述的含動(dòng)態(tài)可逆的diels-alder鍵和二硫鍵的擴(kuò)鏈劑為以下所示的任一種：

其中r為-(ch2)n，1≤n≤10。

其中，所述的溶劑為二氧六環(huán)、n,n-二甲基酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任一種或多種混合。

該含雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的可重加工聚氨酯的合成方法，包括以下步驟：

(1)在惰性氣體保護(hù)下，將二異氰酸酯、大分子多元醇/胺以及催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)向步驟(1)中的產(chǎn)物加入含動(dòng)態(tài)可逆的diels-alder和二硫鍵的二元醇/胺擴(kuò)鏈劑和三異氰酸酯或者四異氰酸的混合熔體或者溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

由所述的含雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的可重加工聚氨酯制成的制品，產(chǎn)生的裂紋或損傷處，采用熱處理達(dá)到diels-alder鍵或二硫鍵斷裂的溫度，使損傷處的動(dòng)態(tài)鍵先斷裂，然后在室溫～80℃的溫度范圍內(nèi)重新生成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)裂紋或損傷的自我修復(fù)。

該聚氨酯可以通過(guò)多種加工方法制備得到不同性能和用途的制品，包括熔融加工，溶液加工，3d打印，靜電紡絲，靜電噴霧等。在應(yīng)用施工過(guò)程中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的性能需求，可配合相關(guān)助劑，并且不會(huì)對(duì)材料本身的性能造成負(fù)面影響?？膳浜鲜褂玫闹鷦┌ü夥€(wěn)定劑，抗氧劑、殺菌防霉劑等。含動(dòng)態(tài)可逆的diels-alder鍵和二硫鍵的擴(kuò)鏈劑在一定溫度下能夠斷裂和重組，使該聚氨酯材料具有重加工性能，同時(shí)對(duì)使用過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋或損傷具有自修復(fù)的功能。此外，動(dòng)態(tài)鍵斷裂后材料粘度明顯下降，熔體粘流性顯著提高，從而改善加工性能。動(dòng)態(tài)的交聯(lián)/解交聯(lián)性能使得該聚氨酯具有加工方法多樣性的特點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，3d打印耗材等領(lǐng)域。

本發(fā)明提供的含雙重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的可重加工聚氨酯及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、diels-alder動(dòng)態(tài)鍵或二硫鍵具有動(dòng)態(tài)可逆性，賦予了制品自修復(fù)和重加工性能；

2、作為3d打印耗材應(yīng)用時(shí)，溫度上升到臨界溫度以上時(shí)diels-alder動(dòng)態(tài)鍵或二硫鍵發(fā)生斷裂，體系粘度降低，有利于3d打印過(guò)程；diels-alder動(dòng)態(tài)鍵或二硫鍵在溫度低于臨界溫度時(shí)發(fā)生重組，使材料體系發(fā)生交聯(lián)，提高了制品的力學(xué)性能；

3、該材料可用于生物醫(yī)用材料，3d打印耗材等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將50g甲苯二異氰酸酯(tdi)、500g分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇以及2g二月桂酸二丁基錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入135g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和40ghdi三聚體交聯(lián)劑的300ml二氧六環(huán)溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例2

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將38g異佛爾酮異氰酸酯(ipdi)、400g分子量為2000的聚丙二醇以及2.5g二月桂酸二丁基錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入30g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和42ghdi三聚體交聯(lián)劑的混合熔體，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例3

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將78g苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、450g分子量為2000的聚四氫呋喃二元醇以及2.2g二月桂酸二丁基錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入72g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和40gtdi三聚體交聯(lián)劑的混合二氧六環(huán)溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例4

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將30g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、480g分子量為1000的聚四氫呋喃二元醇以及3.5g辛酸亞錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入50g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和38ghdi三聚體交聯(lián)劑的混合n,n-二甲基酰胺溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例5

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將45g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、720g分子量為4000的聚己內(nèi)酯二元醇以及4.5g辛酸亞錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入40g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和38g二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯交聯(lián)劑的n,n-二甲基酰胺溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例6

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將65g甲苯二異氰酸酯(tdi)、450g分子量為1000的聚丙二醇以及4g辛酸亞錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入50g氨基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和42gtdi三聚體交聯(lián)劑的混合n-甲基吡咯烷酮熔體或者溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例7

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將40g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、400g分子量為2000的聚四氫呋喃二元胺以及n,n-二甲基環(huán)己胺催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入50g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和30ghdi三聚體交聯(lián)劑的混合熔體，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例8

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將45g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、600g分子量為3000的聚丙二醇以及3.4g三亞乙基二胺催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入43g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和48gtdi三聚體交聯(lián)劑的混合熔體，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例9

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將53g甲苯二異氰酸酯(tdi)、450g分子量為1000的聚丙二醇胺以及2.8g三亞乙基二胺催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入56g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和30g多異氰酸酯二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯交聯(lián)劑的混合n-甲基吡咯烷酮溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例10

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將48g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、300g分子量為800的聚四氫呋喃二元醇以及1.5g二月桂酸二丁基錫，1.2g三亞乙基二胺催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入64g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和53g三苯基甲烷三異氰酸酯交聯(lián)劑的混合n,n-二甲基酰胺溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例11

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將64g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、480g分子量為1000的聚碳酸酯二元醇以及2.0g二月桂酸二丁基錫，1.5g辛酸亞錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入89g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和45gipdi三聚體交聯(lián)劑的混合n,n-二甲基酰胺溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例12

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將123g異佛爾酮異氰酸酯(ipdi)、810分子量為2000的聚乙二醇以及3g二月桂酸二丁基錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

(2)、向(1)中的產(chǎn)物加入93g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和40ghdi三聚體交聯(lián)劑的二氧六環(huán)溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。

實(shí)施例13

(1)、在惰性氣體保護(hù)下，將89g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、800g分子量為6000的聚丙二醇以及4.5g二月桂酸二丁基錫催化劑按比例加入反應(yīng)器中，升溫至70～90℃，攪拌反應(yīng)0.5～2h；

((2)、向(1)中的產(chǎn)物加入64g羥基封端動(dòng)態(tài)鍵擴(kuò)鏈劑和70gtdi三聚體交聯(lián)劑的混合二氧六環(huán)溶液，惰性氣體保護(hù)下，45～90℃反應(yīng)2～72h后得到具有自修復(fù)性能的可重加工聚氨酯。