本發(fā)明涉及農(nóng)藥制備領(lǐng)域，具體地講，涉及代森錳銅化合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含有銅離子的殺菌劑為重要的殺菌之一。當(dāng)前農(nóng)業(yè)上使用的銅素殺菌制劑包括無(wú)機(jī)銅制劑和有機(jī)銅制劑兩類(lèi)，無(wú)機(jī)制劑包括氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅等，有機(jī)制劑包括松脂酸銅、脂肪酸銅、洛氨酮、噻菌酮等。尤其是有機(jī)銅殺菌劑具有良好的粘著性、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)，取得了飛速的發(fā)展。銅素殺菌劑是一類(lèi)廣譜殺菌劑，既能防治真菌病害，又能防治細(xì)菌病害。不僅起到保護(hù)作用，又有一定的治療和鏟除作用。

銅素殺菌劑釋放的銅離子在10mg/l的濃度下即可殺死致病菌，然而在高于30mg/l會(huì)對(duì)敏感植物產(chǎn)生藥害，所以開(kāi)發(fā)具有適當(dāng)離解常數(shù)的有機(jī)銅殺菌劑是研發(fā)工作者孜孜以求的目標(biāo)。

代森錳是一種有機(jī)硫農(nóng)用殺菌劑，化學(xué)名為乙撐雙硫代氨基甲酸錳，主要用于防治果樹(shù)和蔬菜病害。代森錳與鋅離子絡(luò)合得到的代森錳鋅是目前應(yīng)用廣泛、深受廣大農(nóng)民歡迎的保護(hù)性殺菌劑，具有高效、低毒、廣譜、抗性發(fā)展緩慢等特點(diǎn)，其銷(xiāo)售額多年來(lái)始終保持著殺菌劑市場(chǎng)前三名的位置。然而，代森錳鋅需在全絡(luò)合狀態(tài)下才能釋放出適量的錳離子和鋅離子，非全絡(luò)合態(tài)的產(chǎn)品因還有大量未絡(luò)合的錳和鋅離子，在殺菌過(guò)程中會(huì)釋放過(guò)量而對(duì)農(nóng)作物造成傷害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種代森錳銅化合物及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)特殊生產(chǎn)工藝將代森錳與銅離子絡(luò)合，使該絡(luò)合物中的銅離子和錳離子具有適合的離解常數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)良的殺菌效能，具有開(kāi)發(fā)成有機(jī)銅殺菌劑的潛力。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種代森錳銅化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示，

進(jìn)一步地，所述代森錳銅化合物中x：y的比值范圍為1:0.01到1:1之間。

優(yōu)選地，所述代森錳銅化合物中x：y的比值范圍為1:0.05到1:0.5之間。

更優(yōu)選地，所述代森錳銅化合物中x：y的比值范圍為1:0.09到1:0.11之間。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種代森錳銅化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)代森錳的合成

在反應(yīng)釜中依次加入水、乙二胺、氨水，再緩慢加入二硫化碳，攪拌反應(yīng)得到代森銨溶液，然后加入硫酸錳水溶液，進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)抽濾得到代森錳濕品；

(2)代森錳銅化合物的制備

將代森錳濕品懸浮于水中，向反應(yīng)釜中加入銅鹽，攪拌過(guò)程中銅離子與代森錳進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾得到代森錳銅濕品，再經(jīng)真空干燥得到代森錳銅。

進(jìn)一步地，所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅。

此外，本發(fā)明還提供一種代森錳銅化合物的應(yīng)用，用于預(yù)防和控制真菌和細(xì)菌。

進(jìn)一步地，用于預(yù)防和控制谷類(lèi)、水果類(lèi)、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物上的真菌和細(xì)菌。

更進(jìn)一步地，向真菌或細(xì)菌所在位置直接施用代森錳銅化合物或含有代森錳銅化合物的殺菌劑。

所述的代森錳銅化合物或含有代森錳銅化合物的殺菌劑具有良好的殺真菌性能，且可被用于預(yù)防和控制植物病原真菌，如卵菌綱、壺菌綱、擔(dān)子菌綱、半菌綱、接和菌綱、子囊菌綱。

所述的代森錳銅化合物或含有代森錳銅化合物的殺菌劑具有良好的殺細(xì)菌性能，且可被用于預(yù)防和控制植物病原細(xì)菌，如根瘤菌科、腸桿菌科、棒桿菌科以及鏈霉菌科。

具體地，導(dǎo)致真菌病害的病原體還包括：

由葉斑病和葉萎縮病病害病原體引起的病害，其中病原體如鏈格孢屬種(alternaria)；

引起莖和根病害的病原體如鐮孢屬菌種(fusarium)；

引起果實(shí)腐爛的病原體，如病原體青霉屬菌種(penicillium)；

引起黑粉菌病的病害病原體，如黑粉菌種屬(ustilago)；

由白粉病病原體引起的病害，病原體如布氏白粉菌屬菌種(blumeria)；

引起銹病的病原體如膠銹菌屬菌種(gymnosporangium)；

引起葉、果實(shí)、花畸形的病原體，如外囊菌屬菌菌種(taphrina)；

引起木本植物的退化病害的病原體，如esca菌種；

引起種子和花病害的病原體如葡萄孢屬菌種(botrytis)。

本發(fā)明的代森錳銅化合物可以其本身施用，并可以以其制劑形式或其制備的使用形式施用。通過(guò)常規(guī)方式對(duì)其進(jìn)行施用，例如噴霧、彌霧、撒播、噴粉、澆灌，以及以粉、干拌粉、潮濕拌種、濕拌種、漿液拌種劑形式處理干燥種子或通過(guò)形成薄殼來(lái)施用。

本發(fā)明的化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于合成，生產(chǎn)成本低，實(shí)際應(yīng)用前景廣泛。

對(duì)多種農(nóng)作物病原菌具有廣譜抗菌活性，對(duì)大部分病原真菌和細(xì)菌具有明顯的抑制作用，抑菌效果良好。

本發(fā)明化合物為保護(hù)性殺菌劑，不易產(chǎn)生藥害，在農(nóng)業(yè)殺菌劑領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。下列實(shí)施例中所述的材料和試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明均可從商業(yè)途徑獲得，實(shí)施例中的“％”代表質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1代森錳銅的合成

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入5％氯化銅水溶液(w/w,100ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末178g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:0.098)，總產(chǎn)率87.8％，火焰原子吸收光譜法測(cè)得銅含量為3.02％(w/w)，錳含量為26.63％(w/w)。

實(shí)施例2代森錳銅的合成。

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入5％硫酸銅水溶液(w/w,120ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末189g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:0.102)，總產(chǎn)率93.1％。

實(shí)施例3代森錳銅的合成

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入5％氯化銅水溶液(w/w,15ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末176g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:0.01)，總產(chǎn)率88.7％。

實(shí)施例4代森錳銅合成

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入25％氯化銅水溶液(w/w,300ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末188g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:1.00)，總產(chǎn)率76.6％。

實(shí)施例5代森錳銅合成

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入5％氯化銅水溶液(w/w,90ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末176g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:0.06)，總產(chǎn)率87.9％。

實(shí)施例6代森錳銅合成

a)向1000ml三頸瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常溫下攪拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴畢，加溫至50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，降至室溫后加入200ml硫酸錳(0.80mol，120g)水溶液，升溫至40℃攪拌2小時(shí)，反應(yīng)完全后，降至室溫，抽濾得代森錳濕品；

b)將上步所得代森錳濕品懸浮于500ml水中，加入20％氯化銅水溶液(w/w,300ml)加熱至50℃，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫，過(guò)濾，得濕品，后經(jīng)真空干燥得黃綠色粉末188g，即為代森錳銅化合物(分子式中x：y的比值為1:0.90)，總產(chǎn)率78.3％。

實(shí)施例7代森錳銅對(duì)真菌的抑菌活性測(cè)定

將連續(xù)培養(yǎng)3～4次的病菌菌種接種于pda培養(yǎng)基，在25℃恒溫箱中培養(yǎng)3d。配制孢子懸浮液，在顯微鏡下(10×10倍)檢查孢子數(shù)，平均每視野40～60個(gè)孢子即可。然后代森錳銅(分子式中x：y的比值為1:0.098)稀釋成相應(yīng)設(shè)計(jì)濃度，和病菌孢子懸浮液以2ml+2ml混配，另設(shè)不含代森錳銅的蒸餾水2ml+2ml孢子懸浮液為對(duì)照，并以多菌靈為陽(yáng)性對(duì)照。最后采用孢子萌發(fā)法，置于24℃恒溫箱中，15h后調(diào)查萌發(fā)率，攪動(dòng)孢子懸浮藥液，取1滴孢子懸浮藥液于載玻片上，加蓋玻片，在顯微鏡下隨機(jī)觀察10個(gè)視野，每視野隨機(jī)檢查10個(gè)孢子囊(100個(gè))，記載孢子囊數(shù)：萌發(fā)孢子囊數(shù)和未萌發(fā)孢子囊數(shù)，孢子芽管超過(guò)孢子短半徑為萌發(fā)狀態(tài)。重復(fù)3次試驗(yàn)，孢子萌發(fā)率在80％以上為有效試驗(yàn)，然后求出相對(duì)抑制率。根據(jù)藥劑濃度對(duì)數(shù)值和相對(duì)抑制率的機(jī)率值，求出化合物對(duì)供試真菌抑制孢子萌發(fā)的ec50。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1.代森錳銅對(duì)供試真菌抑制孢子萌發(fā)的ec50測(cè)定結(jié)果

表1結(jié)果說(shuō)明，代森錳銅對(duì)小麥赤霉病、茶葉炭疽病菌、水稻稻瘟病菌、番茄葉霉病菌均具有很好的抑制作用，其中，對(duì)小麥赤霉病、水稻稻瘟病菌、番茄葉霉病菌的抑制效果好于多菌靈。

實(shí)施例8代森錳銅對(duì)細(xì)菌的抑制活性測(cè)定

采用微量稀釋法測(cè)定代森錳銅原藥對(duì)青枯假單孢菌(pseudomonassolanacearum)、姜瘟病菌(xanthomonaszingiberi)、大白菜軟腐病菌(erwinacarorovora)3種供試細(xì)菌的抑菌活性。

準(zhǔn)備9只無(wú)菌具塞試管，將代森錳銅(分子式中x：y的比值為1:0.098)用水稀釋成2000μg/ml的母液，在每根試管加入2ml母液，再用0.1％吐溫-20的無(wú)菌水按照倍半稀釋的方法將母液依次稀釋至2000，1000，500，250，125，62.5，31.25，15.625μg/ml，另設(shè)一支試管為不含代森錳銅的生長(zhǎng)對(duì)照，只加入2ml無(wú)菌水。以硫酸鏈霉素作為陽(yáng)性對(duì)照。準(zhǔn)備10⁶個(gè)/ml的菌懸液。在各濃度梯度樣品試管中加入100μl各供試菌的菌懸液，搖勻，加塞，放置在35℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h觀察結(jié)果，重復(fù)3次。采用平板涂布法進(jìn)行驗(yàn)證，取出試管吸取10μl至牛肉膏培養(yǎng)基上進(jìn)行涂布，置于35℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。培養(yǎng)基上無(wú)菌生長(zhǎng)的為陰性管，最低濃度的有菌生長(zhǎng)陽(yáng)性管為最小抑菌濃度。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2.代森錳銅對(duì)幾種病原菌的最低抑制濃度(mic)測(cè)定結(jié)果

表2結(jié)果說(shuō)明式(1)的代森錳銅原藥對(duì)青枯假單胞菌、大白菜軟腐病菌、姜瘟病菌均具有很強(qiáng)的抑制作用，其抑菌活性?xún)?yōu)于對(duì)照藥硫酸鏈霉素。

雖然示出并描述了本發(fā)明的一些示例性實(shí)施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該知曉，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對(duì)這些示例性實(shí)施例作出改變，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物來(lái)限定。