本發(fā)明屬于聚合物膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型改性納米二氧化硅，及由該改性納米二氧化硅制備得到微濾膜，以及該微濾膜在高效油水分離中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含油廢水是油類通過(guò)不同的途徑進(jìn)入水體環(huán)境形成的。含油廢水不僅破壞水體生態(tài)環(huán)境，還能破壞周圍土壤或者陸地的生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而危害人體或者動(dòng)物的健康，從而造成極大的環(huán)境危害和社會(huì)危害。因此，有效處理含油廢水從而緩解含油廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境和社會(huì)的危害，已經(jīng)成為水處理研究方面的一個(gè)熱點(diǎn)。
已經(jīng)報(bào)道有多種含油廢水處理方法，包括撇油法、吸附法、重力法、絮凝、生物法等。常規(guī)的含油廢水處理技術(shù)如撇油法和重力法，分離效率較低而成本較高，并且只能處理含浮油的廢水；絮凝法則需要引入大量化學(xué)品，會(huì)造成二次污染。而膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)高效、快速、節(jié)能的新型分離技術(shù)，近年來(lái)在水處理包括含油廢水處理方面的應(yīng)用逐漸受到人們的關(guān)注。
現(xiàn)有研究結(jié)果表明，聚合物膜在油水分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但也存在一些問(wèn)題：(1)早期研究直接采用常規(guī)超濾膜處理含油廢水，膜通量和出水質(zhì)量穩(wěn)定，效果好，但含油廢水中油和其它有機(jī)成分容易造成膜污染問(wèn)題。(2)改性后的親水性超濾膜表面基團(tuán)可與水作用而在膜表面形成水分子層，從而阻礙污染物接近膜表面，可以防止膜污染。但常規(guī)超濾膜和親水改性超濾膜的膜表面分離層孔徑都較小并且較少，導(dǎo)致膜通量較低，因此膜分離效率低。(3)根據(jù)超浸潤(rùn)理論開(kāi)發(fā)的類似荷葉表面特征的微孔濾膜，微孔濾膜具有粗糙結(jié)構(gòu)并且膜材料表面能低，因而具有超疏水性能，可以選擇性地讓含油廢水中油通過(guò)分離膜除去而水被截留。但這種“除油”型的膜明顯存在操作上的缺陷，因?yàn)樗扔兔芏却?，水容易沉在油層下面而在膜材料表面形成水層，從而阻礙油的滲透和分離。(4)受海洋魚(yú)類鱗片等防油污現(xiàn)象啟發(fā)開(kāi)發(fā)出的新型仿生超親水-水下超疏油膜，可以選擇性地從讓含油廢水中水通過(guò)分離膜除去而油被截留，通過(guò)控制膜結(jié)構(gòu)甚至可以應(yīng)用于乳化型含油廢水的油水分離，并且可以克服膜污染等問(wèn)題。然而，已經(jīng)報(bào)道的此類微孔膜大部分孔徑都在30μm以上，大孔徑盡管可以降低流體阻力而增大膜通量，但相應(yīng)的跨膜壓差降低意味著膜表面以上液柱高度必須控制在幾厘米以下，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用非常不利。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有微濾膜親水改性方法的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性納米二氧化硅。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述改性納米二氧化硅和商品化偏聚氟乙烯(pvdf)共混制備得到的微濾膜。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述微濾膜的用途。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種改性納米二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
(1)將納米二氧化硅分散在無(wú)水有機(jī)溶劑中，加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至有機(jī)溶劑沸騰，然后恒溫回流反應(yīng)，之后將產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；
步驟(1)所述二氧化硅的粒徑為50-1000nm；
步驟(1)所述的有機(jī)溶劑為甲苯、氯仿或四氫呋喃中的一種；
步驟(1)所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為y(ch2)nsix3；其中，n＝1-3；x為可水解的基團(tuán)，其水解后即生成硅醇(si(oh)3)，與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成硅氧烷，x優(yōu)選氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一種；y為氨基；
步驟(1)所述的無(wú)水有機(jī)溶劑中二氧化硅的濃度為1/50-1/10g/ml，優(yōu)選1/30-1/24g/ml；
步驟(1)所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的質(zhì)量比為1:1-10:1，優(yōu)選4:1-5:1；
步驟(1)所述洗滌是將產(chǎn)物依次用無(wú)水甲苯、無(wú)水丙酮洗滌；
(2)將步驟(1)的氨基化二氧化硅分散在石蠟中，然后加入去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒5次以上，得到表面覆蓋氨基化二氧化硅的石蠟球；
步驟(2)所述的氨基化二氧化硅與石蠟的質(zhì)量比為1:1-1:10，優(yōu)選1:4-1:6；
步驟(2)所述的氨基化二氧化硅與去離子水的質(zhì)量比為1:20-1:200，優(yōu)選1:50-1:100；
(3)將步驟(2)的表面覆蓋氨基化二氧化硅的石蠟球分散在無(wú)水有機(jī)溶劑中，加入酸捕捉劑，在冰水浴條件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯；取消冰水浴，自然升溫至20-30℃下反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌納米二氧化硅，真空干燥，得到二氧化硅引發(fā)劑；
步驟(3)所述的有機(jī)溶劑為三氟甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種；
步驟(3)所述的酸捕捉劑為有機(jī)胺類，優(yōu)選三乙胺或吡啶；
步驟(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴或2-溴丙酰氯中的一種；
步驟(3)所述的無(wú)水有機(jī)溶劑中，表面覆蓋氨基化二氧化硅的石蠟球的濃度為1/10-1/100g/ml，優(yōu)選1/15-1/20g/ml；
步驟(3)所述的酸捕捉劑與表面覆蓋氨基化二氧化硅的石蠟球的質(zhì)量比為1:5-5:1，優(yōu)選1:2-2:1；
步驟(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯與表面覆蓋氨基化二氧化硅的石蠟球的質(zhì)量比為1:1-1:10，優(yōu)選1:3-1:5；
步驟(3)所述沉淀洗滌是將產(chǎn)物用甲醇或乙醇沉淀洗滌；
(4)將單體、占單體摩爾量1/500-1/50步驟(3)的二氧化硅引發(fā)劑、占單體摩爾量1/500-1/50的溴化亞銅、占單體摩爾量1/500-1/25的配基與溶劑混合，混合體系除氧后在50-100℃下聚合反應(yīng)5-48h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物沉淀洗滌、真空干燥后得到聚合物接枝二氧化硅；
步驟(4)所述二氧化硅引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為單體摩爾量的1/100-1/50；
步驟(4)所述溴化亞銅的量?jī)?yōu)選為單體摩爾量的1/100-1/50；
步驟(4)所述配基的量?jī)?yōu)選為單體摩爾量的1/100-1/25；
步驟(4)所述的單體為甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種；
步驟(4)所述的配基為五甲基二乙烯三胺、4,4'-聯(lián)吡啶或4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶中的一種；
步驟(4)所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、環(huán)己酮或四氫呋喃中的一種；
步驟(4)所述沉淀洗滌是將產(chǎn)物用丙酮、甲醇、四氫呋喃等溶劑中的一種進(jìn)行沉淀洗滌；
(5)將步驟(4)的聚合物接枝二氧化硅分散在α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇溶液中，攪拌2-10h。蒸發(fā)除去溶劑后的納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物在150℃干燥處理2h，將納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物分散在溶劑中并多次洗滌以除去沒(méi)有接枝上的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇，然后將產(chǎn)物干燥后得到本發(fā)明的改性納米二氧化硅。
步驟(5)所述的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇是羧基化的mpeg200、mpeg400、mpeg500、mpeg700、mpeg1000、mpeg1500、mpeg2000、mpeg5000、mpeg10000或mpeg20000中的一種；
步驟(5)所述的聚合物接枝二氧化硅與α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇的質(zhì)量比為1:1-1:10；
步驟(5)所述的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇溶液的濃度為1/100-1/10g/ml；
步驟(5)所述的溶劑為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一種。
由上述方法制得的改性納米二氧化硅具有如式i所示的通式，其中心是二氧化硅微球，其表面接枝了不同的聚合物；該改性納米二氧化硅具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，部分接枝有親水性聚合物鏈段，部分接枝有容易和pvdf混溶的聚合物鏈段。
式中灰色實(shí)體部分為二氧化硅微球；
g表示接枝；
部分接枝聚合物為甲氧基聚乙二醇，其中n為1～500的整數(shù)；部分接枝是由a單體組成的均聚物或共聚物；
所述的a單體為甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(mea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸叔丁酯(tmba)中的一種。
一種pvdf微濾膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)將偏聚氟乙烯(pvdf)和添加劑分散在溶劑中，在室溫下攪拌并充分溶解；加入上述的改性納米二氧化硅，繼續(xù)攪拌8～24小時(shí)，然后超聲脫泡10～100min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液；
步驟(1)所述的溶劑為二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一種；
步驟(1)所述的pvdf在溶劑中的濃度為1/10-5/10g/ml；
步驟(1)所述的添加劑為甘油、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇或丙酮中的一種；
步驟(1)所述的添加劑在鑄膜液中的濃度為0.1/10-1/10g/ml；
步驟(1)所述的改性納米二氧化硅與pvdf的質(zhì)量比為1:1-1:20；
步驟(1)所述的超聲設(shè)備功率為100-1000w；
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成均勻薄膜，浸入溫度為10～80℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化，并且置于凝固浴中5～24小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡24～36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得納米二氧化硅改性pvdf微濾膜；
步驟(2)所述薄膜的厚度為10-200μm。
上述的pvdf微濾膜可以應(yīng)用于油水分離中，具體包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，預(yù)過(guò)濾30min；
(2)將去離子水更換為含油廢水，通過(guò)微濾膜進(jìn)行油水分離，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算油水分離效率。該微濾膜可以用于分離棕櫚油、大豆油、花生油等植物油類，也可以是汽油、柴油、煤油等石油煉制產(chǎn)品或石油原油產(chǎn)品。
步驟(1)所述預(yù)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)壓力為0.2mpa；
步驟(2)所述含油廢水油含量為500mg油/l水，所述壓力可以是0.10mpa。
本發(fā)明的原理是：本發(fā)明制備的改性納米二氧化硅顆粒，其表面部分覆蓋親水性聚合物鏈段(甲氧基聚乙二醇聚合物)，部分覆蓋容易和pvdf混溶的聚合物鏈段(a單體形成的聚合物)。以pvdf為基材，采用直接共混的方法，制備得到新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜，可以利用所得微濾膜進(jìn)行含油廢水的油水分離。
球形納米二氧化硅顆粒有助于共混膜表面形成微納米結(jié)構(gòu)。改性納米二氧化硅顆粒表面的親水性聚合物鏈段能夠賦予膜的抗污染能力，而容易和pvdf混溶的聚合物鏈段能夠和pvdf聚合物鏈段相互纏結(jié)從而在成膜后固定納米二氧化硅顆粒，增強(qiáng)微納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。成膜時(shí)，通過(guò)控制成膜條件使親水性聚合物鏈段朝向膜及孔徑表面，而容易和pvdf混溶的聚合物鏈段朝向pvdf膜基底一側(cè)，所得微濾膜具有超浸潤(rùn)表面特征，因而具有水下超疏油及真正不粘油或其它污染物的潛力，可以完美解決共混膜高效油水分離及膜污染問(wèn)題。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
(1)本發(fā)明所用的球形納米二氧化硅顆粒有助于共混膜表面形成微納米結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其浸潤(rùn)特性。
(2)本發(fā)明的納米二氧化硅顆粒表面的容易和pvdf混溶的聚合物鏈段能夠在成膜后固定納米二氧化硅顆粒，增強(qiáng)膜表面微納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而保證了所得親水改性微濾膜具有很好的耐用性。
(3)本發(fā)明的改性納米二氧化硅顆粒表面的親水性聚合物鏈段可以賦予微濾膜很好的親水性能，從而可以改善其抗污染性能。
(4)本發(fā)明的親水改性微濾膜具有很好的油水分離性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種改性納米二氧化硅，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為90nm的二氧化硅分散在500ml無(wú)水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無(wú)水甲苯，無(wú)水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒(méi)有附著或在石蠟上附著松散的納米二氧化硅顆粒，得到表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球。
(3)將25g表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球分散在500ml無(wú)水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌納米二氧化硅，真空干燥，得到納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入30g甲基丙烯酸甲酯、10.5g納米二氧化硅引發(fā)劑、1.53g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.26g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到聚合物接枝納米二氧化硅。
(5)將15g羧基化的mpeg2000溶解在100ml二氯甲烷中，將5g聚合物接枝納米二氧化硅加入到溶液中并攪拌10h。蒸發(fā)除去溶劑后的納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物在150℃干燥處理2h，將納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物分散在二氯甲烷中并沉淀洗滌五次以除去沒(méi)有接枝上的mpeg2000，然后將產(chǎn)物干燥后得到新型改性納米二氧化硅。
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將10gpvdf和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用200w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中24小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為95.3％。
實(shí)施例2
一種改性納米二氧化硅，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為300nm的二氧化硅分散在500ml無(wú)水甲苯中，加入80g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無(wú)水甲苯，無(wú)水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化納米二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒(méi)有附著或在石蠟上附著松散的納米二氧化硅顆粒，得到表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球。
(3)將25g表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球分散在500ml無(wú)水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入12g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌納米二氧化硅，真空干燥，得到納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入20g甲基丙烯酸丁酯、8.5g納米二氧化硅引發(fā)劑、1.33g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.23g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到聚合物接枝納米二氧化硅。
(5)將12g羧基化的mpeg5000溶解在100ml二氯甲烷中，將5g聚合物接枝納米二氧化硅加入到溶液中并攪拌10h。蒸發(fā)除去溶劑后的納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物在150℃干燥處理2h，將納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物分散在二氯甲烷中并沉淀洗滌五次以除去沒(méi)有接枝上的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇，然后將產(chǎn)物干燥后得到新型改性納米二氧化硅。
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將10gpvdf和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用500w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為70℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中12小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為93.8％。
實(shí)施例3
一種改性納米二氧化硅，由以下方法制備得到：
(1)將20g粒徑為1100nm的二氧化硅分散在500ml無(wú)水甲苯中，加入80g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加熱至沸騰，然后恒溫(105℃)回流48h，然后依次用無(wú)水甲苯，無(wú)水丙酮洗滌，真空干燥，得氨基化二氧化硅；
(2)在75℃條件下，把10g氨基化納米二氧化硅分散在50g石蠟中，然后加入500ml去離子水，在1600rpm下快速攪拌1h，然后將體系冷卻到室溫。用去離子水洗滌石蠟固體顆粒10次，去掉沒(méi)有附著或在石蠟上附著松散的納米二氧化硅顆粒，得到表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球。
(3)將25g表面覆蓋氨基化納米二氧化硅的石蠟球分散在500ml無(wú)水二甲苯中，加入25g三乙胺，在冰水浴條件下滴入10g2-溴異丁酰溴。取消冰水浴，讓體系自然升溫至25℃反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物用甲醇沉淀洗滌、用氯仿溶解石蠟并洗滌納米二氧化硅，真空干燥，得到納米二氧化硅引發(fā)劑；
(4)在100ml的圓底燒瓶中加入20g甲基丙烯酸丁酯、10g納米二氧化硅引發(fā)劑、1.21g4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶和30ml甲苯，將反應(yīng)體系攪拌溶解，通氬氣鼔泡30min，再除氧，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到裝有0.21g溴化亞銅的100ml的圓底燒瓶中，在60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀洗滌、真空干燥后得到聚合物接枝納米二氧化硅。
(5)將10g羧基化的mpeg10000溶解在100ml二氯甲烷中，將5g聚合物接枝納米二氧化硅加入到溶液中并攪拌10h。蒸發(fā)除去溶劑后的納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物在150℃干燥處理2h，將納米二氧化硅顆粒接枝產(chǎn)物分散在二氯甲烷中并沉淀洗滌五次以除去沒(méi)有接枝上的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇，然后將產(chǎn)物干燥后得到改性納米二氧化硅。
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將10gpvdf和1g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入2g上述新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用200w超聲水浴脫泡處理15min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為30℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中12小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為93.5％。
實(shí)施例4
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入5g實(shí)施例1制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用200w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為97.1％。
實(shí)施例5
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入10g實(shí)施例1制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用500w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為96.5％。
實(shí)施例6
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入5g實(shí)施例2制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用200w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為98.2％。
實(shí)施例7
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入10g實(shí)施例2制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用500w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為96.9％。
實(shí)施例8
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和5g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入5g實(shí)施例3制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用200w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為98.2％。
實(shí)施例9
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。在溶液中加入10g實(shí)施例3制備的新型改性納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)攪拌24h，然后用500w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為97.7％。
對(duì)比例
一種改性納米二氧化硅制備的微濾膜，不添加本發(fā)明的改性納米二氧化硅，通過(guò)以下步驟制得：
(1)將20gpvdf和8g聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml二甲基乙酰胺(dmac)中，室溫下攪拌并充分溶解。繼續(xù)攪拌24h后用500w超聲水浴脫泡處理10min，得到均相無(wú)泡的鑄膜液。
(2)將上述均相無(wú)泡的鑄膜液流延在玻璃板上，刮成100μm厚的均勻薄膜，浸入溫度為50℃的凝固浴恒溫水槽中，鑄膜液經(jīng)過(guò)凝膠、固化、并且置于凝固浴中10小時(shí)，再放置蒸餾水中浸泡36小時(shí)，用蒸餾水充分漂洗后在室溫下晾干即制得新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜。
考察上述微濾膜在油水分離方面的應(yīng)用，包括以下步驟：
(1)將上述微濾膜固定在微濾裝置中，加入去離子水，在0.2mpa壓力下預(yù)過(guò)濾30min。
(2)將去離子水更換為棕櫚油含量為500mg油/l水的含油廢水，在0.10mpa壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)濾出液中含油量，計(jì)算得到油截留率為12.3％。
以下對(duì)實(shí)施例制備得到的納米二氧化硅改性pvdf微濾膜進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試方法如下：
膜孔徑測(cè)試：
采用掃描電鏡法，直接觀察膜的表面微孔，再統(tǒng)計(jì)。
膜孔隙率測(cè)試：
將已經(jīng)稱量的聚合物微孔膜(w1)浸入水中，浸泡2小時(shí)，取出后用濾紙將其表面液體吸干，對(duì)濕膜進(jìn)行稱量(w2)，膜孔隙率通過(guò)下式計(jì)算：
式中v1、v2分別為聚合物膜的體積和水的體積,ρ1、ρ2分別為聚合物膜的密度和水的密度。
對(duì)比例的膜采用十六烷為浸入溶劑進(jìn)行測(cè)試。
膜通量測(cè)試：
將去離子倒入超濾杯中，在0.1mpa氮?dú)饧訅合骂A(yù)壓30min，隨后計(jì)算100ml滲透液所用的時(shí)間，計(jì)算膜通量。
截留率測(cè)試：
將1000ppm的bsa溶液倒入超濾杯中，在0.1mpa氮?dú)饧訅合骂A(yù)壓30min，然后收集滲透液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)其濃度，計(jì)算滲透前后濃度截留率。
恢復(fù)率測(cè)試：
將膜經(jīng)過(guò)牛血清蛋白污染，然后再經(jīng)過(guò)次氯酸鈉清洗后，計(jì)算膜通量的恢復(fù)率。
水接觸角測(cè)試：
水解觸角采用躺滴法測(cè)試，使用接觸角測(cè)量?jī)x在一個(gè)膜樣品上測(cè)定10個(gè)點(diǎn)取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接觸角。
水下油接觸角測(cè)試：
將膜浸入水下，油接觸角采用水下油滴法測(cè)試，使用接觸角測(cè)量?jī)x在一個(gè)膜樣品表面測(cè)定10個(gè)點(diǎn)取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接觸角。
實(shí)施例制備得到的新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜的性能如下表所示：
表1：實(shí)施例中所制新型納米二氧化硅改性pvdf微濾膜的性能
由表1看出，添加了改性納米二氧化硅后(即實(shí)施例)微孔濾膜的接觸角變化明顯，具有非常好的水下超疏油性能，因而利于油水分離。
從實(shí)施例所制納米二氧化硅改性pvdf微濾膜的性能可看出，本發(fā)明的納米二氧化硅改性pvdf微濾膜相對(duì)于對(duì)比例來(lái)說(shuō)，其bsa截留率、通量回復(fù)率明顯增加，水下油接觸角可以達(dá)到水下超疏油的效果，而水接觸角明顯減小，親水性明顯增加，其抗污染性能及油水分離性能明顯優(yōu)于對(duì)比例pvdf膜。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。