一種胺基官能化溶聚丁苯共聚物及其制備方法與流程

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技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于合成橡膠領(lǐng)域，主要涉及采用陰離子聚合方法合成溶聚丁苯橡膠。

背景技術(shù)：
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作為第一大合成橡膠品種，丁苯橡膠(sbr)可以采用自由基乳液聚合方法制備(esbr)，也可采用負(fù)離子溶液聚合方法制備(ssbr)，后者因較前者具有更好的回彈性、生熱、耐磨性及滯后損失等綜合性能而呈快速上升趨勢，產(chǎn)量超百萬噸。目前ssbr已發(fā)展到第三代，官能化改性技術(shù)是其特征。通過向橡膠鏈引入極性基團(tuán)，改善與填料相互作用，促進(jìn)填料在橡膠基體中的分散，從而使ssbr橡膠具有高抗?jié)窕?、低滾動阻力、低生熱、耐磨等特點。

依據(jù)官能團(tuán)引入位置的不同，可分為鏈端官能化及鏈中官能化兩大類?；钚躁庪x子聚合技術(shù)制備端基官能化聚合物主要有2種方法，一是使用官能化引發(fā)劑；二是采用官能化親電試劑對活性聚合物進(jìn)行封端，在聚合鏈末端上引入一系列官能化基團(tuán)。目前工業(yè)上官能化丁苯橡膠主要采用上述方法來制備。由于鏈端官能化改性可引入的官能化基團(tuán)數(shù)目有限，雖然效果較為明顯，但還有進(jìn)一步提高的空間。與鏈端官能化相比，鏈中官能化可以引入更多的官能團(tuán)，而采用極性單體共聚實現(xiàn)鏈中官能化的方法還具有官能團(tuán)位置、結(jié)構(gòu)、含量精確調(diào)控等眾多優(yōu)勢，因而成為官能化溶聚丁苯開發(fā)的一個重要趨勢。

由于陰離子活性中心對極性官能團(tuán)的敏感性，因此聚合一般在低溫下進(jìn)行，有時對官能團(tuán)還要加以保護(hù)，以抑制極性單體產(chǎn)生的嚴(yán)重副反應(yīng)來保證共聚體系的活性聚合特征。例如：hiraoa等采用基團(tuán)保護(hù)-活性陰離子聚合-基團(tuán)脫保護(hù)方法，以四氫呋喃作為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，在-78℃下制備了聚(4-乙烯基苯酚)，所得聚合物的mn為51000[hiraia,yamaguchik,takenakak,etal.,diemakrom.chem.rapidcommun.,2003,3(12):941-946.]。他們采用類似的方法在-78℃下反應(yīng)合成了聚(4-乙烯基苯硫酚)和聚(4-(2-巰基乙基)苯乙烯)，分子量分別為14000和19000[hiraoa,shioneh,wakabayashis,etal.,macromolecules,2002,27(7):1835-1841.]。suzukik等采用類似方法在-78℃下制備了聚(4-胺基苯乙烯)，聚(4-胺基甲基苯乙烯)，所得聚合物分子量及其分布都可達(dá)到預(yù)期效果[suzukik,hiraoa,nakahamas.diemakrom.chem.1989,190(11):2893-2901.]。這些方法需要在-78℃的低溫下進(jìn)行，而且還要采用保護(hù)-脫保護(hù)的步驟，方法復(fù)雜，條件苛刻，而現(xiàn)有工業(yè)裝置的制備溫度在30-100度，顯然難以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。因此尋找可在現(xiàn)有工業(yè)條件下實現(xiàn)活性聚合的極性單體成為鏈中官能化溶聚丁苯制備產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵?；诳臻g位阻效應(yīng)，二苯基乙烯的官能化衍生物對負(fù)離子活性中心的敏感性降低，可以在較高溫度下參與共聚，日本住友化學(xué)公司[us6818710]和韓國韓泰輪胎公司[us6133388]利用其制備了鏈段胺基官能化丁苯共聚物，在其基礎(chǔ)上，李揚等采用該類單體合成了含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，共聚物的鏈兩端均含有含氮功能化單體，鏈中含有不少于2個含氮功能化單體[cn104017133a]。但由于該類官能化單體的共聚活性低，共聚物制備時間長，共聚物中官能基實際含量低，而且所采用的官能化單體原料需要經(jīng)過復(fù)雜的過程來合成，因此其工業(yè)化潛力極為有限。

本發(fā)明采用一種在0-100度下可以實現(xiàn)活性陰離子聚合的新型含胺基苯乙烯單體：4-(哌啶基甲基)苯乙烯，將此作為官能化單體，與苯乙烯、丁二烯在烷基鋰的引發(fā)下制備鏈中官能化聚合物。所采用的4-(哌啶基甲基)苯乙烯原料簡單易得；共聚物制備方法簡單易行、條件溫和、副反應(yīng)少，對現(xiàn)有負(fù)離子聚合裝置具有很好的工業(yè)適應(yīng)性；所得共聚物官能化程度高，其中官能化單體的含量、位置可以實現(xiàn)精確控制；采用該共聚物制備的硫化膠具有高拉伸強(qiáng)度、高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力，是一種新型的綠色胎面膠。因此該發(fā)明具有很好的工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于三個方面：一是提供一種新型鏈中胺基官能化丁苯共聚物，該聚合物中胺基含量、位置在較寬范圍內(nèi)可精確調(diào)控；二是提供一種新型鏈中胺基官能化丁苯共聚物的陰離子聚合方法，該方法簡單易行、條件溫和、副反應(yīng)少，對現(xiàn)有負(fù)離子聚合裝置具有很好的工業(yè)適應(yīng)性；三是提供一種基于所述官能化共聚物的橡膠組合物以及由所述橡膠組合物混煉硫化得到的硫化橡膠，該橡膠具有高拉伸強(qiáng)度、高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力，是一種新型的高性能綠色胎面膠。

本發(fā)明所述胺基官能化丁苯共聚物的結(jié)構(gòu)特征如下：

該共聚物中4-(哌啶基甲基)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元、苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上呈無規(guī)分布，其中4-(哌啶基甲基)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為0.1％-30％，優(yōu)選為0.1％-5％；苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為5-30％，優(yōu)選為15-25％；丁二烯結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為60-95％，優(yōu)選為70-85％。該共聚物分子量為1000-500000，優(yōu)選為80000-300000。該共聚物分子量分布為1.1-1.5。x,y,z,m的數(shù)值范圍為1～10000。

該共聚物采用負(fù)離子溶液聚合方法制備。將4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、調(diào)節(jié)劑、溶劑在氮氣保護(hù)下加入反應(yīng)釜中，混合均勻，升溫至特定溫度后向溶液中加入烷基鋰引發(fā)劑引發(fā)，反應(yīng)一段時間后，分別采用以下三種方法繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)：(1)加入終止劑終止反應(yīng)；(2)繼續(xù)加入苯乙烯、丁二烯、溶劑反應(yīng)一段時間后再加終止劑終止反應(yīng)；(3)加入偶聯(lián)劑反應(yīng)一段時間后再加終止劑終止反應(yīng)。最終將所得膠液沉淀干燥，即制得胺基官能化丁苯共聚物。

本發(fā)明采用的引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰等，優(yōu)選為正丁基鋰。溶劑為芳族烴、脂肪族烴、環(huán)烷烴或者任意兩者的混合溶液，優(yōu)選為環(huán)己烷或環(huán)戊烷。調(diào)節(jié)劑為含氮、氧雜原子化合物，包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、五甲基二乙烯基三胺、四氫糠胺乙基醚等，優(yōu)選為四氫呋喃或四氫糠醇乙基醚。調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0.1-4。制備共聚物的聚合反應(yīng)溫度為0℃-100℃，時間為2-6h，優(yōu)選的為20℃-70℃。偶聯(lián)劑采用四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯等。

采用發(fā)明的共聚物作為橡膠基膠制備混煉膠。該組合物還包括填料、硫化劑、硫化活化劑、硫化促進(jìn)劑和防老劑等。相對于100重量份的所述橡膠基膠，填料含量可以為30-70重量份，優(yōu)選為40-50重量份；硫化劑的含量為0.5-3重量份，優(yōu)選為1-2重量份；硫化活化劑的含量為2-10重量份，優(yōu)選為5-8重量份；硫化促進(jìn)劑的含量為1-3重量份，優(yōu)選為1-2重量份。

所述填料為現(xiàn)有的各種能夠提高橡膠組合物強(qiáng)度作用的物質(zhì)，例如，炭黑或白炭黑。所述炭黑和白炭黑均可以通過商購得到。

所述硫化機(jī)的種類為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常選自硫磺，也可以采用過氧化物類的交聯(lián)劑。

所述硫化活化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的至少一種，優(yōu)選為氧化鋅和硬脂酸的混合物。

所述硫化促進(jìn)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機(jī)械性能的物質(zhì)，例如，可以為二苯孤(促進(jìn)劑d)、2,2’-二硫代二苯并噻唑(促進(jìn)劑dm)、亞乙基硫脲(促進(jìn)劑na-22)和n一環(huán)己基一2一苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑cz)中的至少一種。

所述防老劑的種類為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為胺類防老劑和/或酚類防老劑。

上述橡膠組合物的加工方式為混煉，對橡膠的混煉方式和條件為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。通常來說，所述混煉可以在開煉機(jī)、密煉機(jī)或雙輥煉膠機(jī)中進(jìn)行。其中，各物質(zhì)之間的混煉可以同步進(jìn)行，也可以分步進(jìn)行，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。

將所制備的混煉膠在硫化床或平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化交聯(lián)。硫化的方法和條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述硫化反應(yīng)的條件包括硫化溫度可以為150-170℃，硫化壓力可以為10-15mpa，硫化時間可以為10-50分鐘。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

共聚物制備方法簡單易行、條件溫和、副反應(yīng)少，對現(xiàn)有負(fù)離子聚合裝置具有很好的工業(yè)適應(yīng)性；所制得的官能化丁苯橡膠官能化程度高，其官能化單體的含量、位置可以精確控制；采用該共聚物制備的硫化膠具有高拉伸強(qiáng)度、高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力等優(yōu)異性能，是一種新型的高性能綠色胎面膠，具有很好的工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

附圖說明：

圖1為苯乙烯-丁二烯-4-(哌啶基甲基)苯乙烯共聚物的¹h-nmr譜圖。

圖2為苯乙烯-丁二烯-4-(哌啶基甲基)苯乙烯共聚物的gpc譜圖。

具體實施方式：

下面的實例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法而挑選的，但在實際應(yīng)用中不應(yīng)受此限制。實施例中聚合物表征和橡膠性能評價分別采用如下儀器；采用usvarianinova400nmr核磁共振¹h-nmr分析共聚物組成序列分布以及微觀結(jié)構(gòu)；采用美國viscotek公司的tda302型凝膠滲透色譜(gpc)分析共聚物的分子量和分子量分布。采用美國instron公司生產(chǎn)的4465型萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試；采用美國dmaq800/rsa3動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試。

實施例1

4-(哌啶基甲基)苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物的制備。取一干凈的100ml雙支管三口聚合瓶，抽排-煤氣燈烘烤-充氮處理，反復(fù)三次，然后依序向其中加入0.9g4-(哌啶基甲基)苯乙烯單體、30ml丁二烯的己烷溶液(濃度為7g/100ml)、0.16mln,n-二甲基四氫糠胺的環(huán)己烷溶液(濃度為0.5mol/l)，攪拌均勻，升溫至50℃，加入0.3mol/l的n-buli引發(fā)劑0.33ml，反應(yīng)3h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量工業(yè)酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到4-(哌啶基甲基)苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。測得轉(zhuǎn)化率為100％，mn＝30900，mwd＝1.08。

實施例2

4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯無規(guī)聚物的制備。取一干凈的100ml雙支管三口聚合瓶，抽排-煤氣燈烘烤-充氮處理，反復(fù)三次，然后依次向其中加入30ml環(huán)己烷、0.9g4-(哌啶基甲基)苯乙烯單體，2.1g苯乙烯、0.16mln,n-二甲基四氫糠胺的環(huán)己烷溶液(濃度為0.5mol/l)，攪拌均勻，升溫至50℃，加入0.3mol/l的n-buli引發(fā)劑0.33ml，反應(yīng)3h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一種4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。測得轉(zhuǎn)化率為100％，mn＝31000,mwd＝1.10。

實施例3

4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯、丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備。取一干凈的100ml雙支管三口聚合瓶，抽排-煤氣燈烘烤-充氮處理，反復(fù)三次，然后依序向其中加入0.5g4-(哌啶基甲基)苯乙烯單體、0.4g苯乙烯、30ml丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃度為7g/100ml)、0.16ml四氫糠醇乙基醚的環(huán)己烷溶液(濃度為0.5mol/l)，攪拌均勻，升溫至50℃，加入0.3mol/l的n-buli引發(fā)劑0.33ml，反應(yīng)3h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一種4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物。測得轉(zhuǎn)化率為100％，mn＝32000,mwd＝1.11。

實施例4