本發(fā)明涉及一種石油樹脂的加氫方法，更具體地是使用一種具有大孔結構氧化鋁為載體的石油樹脂加氫催化劑，用于石油樹脂加氫反應。
背景技術：
乙烯裂解副產物中的c5和c9餾分經過聚合生產的熱塑性樹脂，一般可分為：脂肪烴樹脂(c5)，脂肪烴-芳香烴樹脂(c5/c9)、芳香烴樹脂(c9)和雙環(huán)戊二烯樹脂(dcpd)。由于石油樹脂具有良好的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應用于油漆、涂料、粘合劑和橡膠等領域。目前，國內石油樹脂受原料組成的影響，其產品一般呈淺黃色甚至紅棕色，光穩(wěn)定性較差，無法作為高端產品的原料，限制了它的應用。通過對石油樹脂進行催化加氫，可使分子內雙鍵和苯環(huán)飽和，同時脫除樹脂內殘留的鹵化物和硫、氮雜質。加氫后的石油樹脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩(wěn)定性等均得到明顯改善，擴大了石油樹脂的應用范圍，提高了石油樹脂的應用附加值。目前，國外石油樹脂加氫技術已經取得工業(yè)應用和推廣，80年代，國外發(fā)達國家的石油樹脂加氫一達到6.6萬噸/年，其代表技術是美國伊士曼的石油樹脂加氫技術。隨著我國石化工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯生產能力顯著提升，裂解c5、c9餾分的數(shù)量在不斷增大。將這部分資源有效利用，引起了國內科研人員的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負載鎳催化劑由于其成本較低，得到較大關注并被廣泛研究，其載體主要有氧化鋁、氧化鎂、活性炭或者各種復合材料，但開發(fā)的催化劑由于存在加氫活性差的問題，一直未得到較好的應用。
氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為催化劑的載體材料，應用領域廣泛。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
cn201510431240.1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分，采用等體積浸漬法進行負載；cn103386308a公開了一種c5石油樹脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負載ni，添加zn、co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應轉化率和選擇性有所提高；專利cn102935367a公開了一種鈀基c5石油樹脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦復合載體負載鈀、鉬/鎢活性組分，負載鈀的質量分數(shù)為0.2％-0.4％，該催化劑具有低溫加氫活性，良好的抗雜質能力和穩(wěn)定性，但生產成本和費用較大；專利cn201510886175.1公開了一種催化c5、c9石油樹脂加氫催化劑及其制備方法和應用，催化劑以納米顆粒為活性組分，氧化鎂為載體，制備的納米鎳/氧化鎂催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、易于分離等特點，在溫和的反應條件下對石油樹脂進行加氫，樹脂的不飽和度顯著降低，色相得到明顯改善。cn201110234152.4，cn201310195238.x采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專利jp3265369和jp3289326采用鎳負載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進行改性。
現(xiàn)有石油樹脂加氫過程中存在的主要問題加氫工藝條件苛刻，是加氫樹脂軟化點低，加氫催化劑抗雜質能力差、活性穩(wěn)定性差。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種石油樹脂的加氫方法，用于石油樹脂加氫生產高檔石油樹脂產品。本發(fā)明包括如下步驟：
將負載有鈀和磷化鎳的催化劑裝填在固定床反應器內，氣密實驗合格后開始進經溶劑溶解的混合碳五石油樹脂原料，在設定的反應工藝條件下進行加氫反應，加氫產品與溶劑分離后進行性能分析。
本發(fā)明所述的催化劑為負載于具有大孔結構的氧化鋁載體上氧化鈀和磷化鎳催化劑。組成以氧化物質量計，由以下組分組成：具有大孔結構的氧化鋁載體75.0-96.0wt％，活性組分氧化鈀1.0-10.0wt％、磷化鎳3.0-15.0wt％；
優(yōu)選的，具有大孔結構的氧化鋁載體占83.0-94.5wt％，活性組分氧化鈀2.5-9.0wt％、磷化鎳4.0-12.0wt％。
所述的石油樹脂加氫催化劑制備方法，包括如下步驟：
將含鈀的可溶性鹽與磷化鎳一起配成溶液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體，在120℃下干燥6小時，450-650℃下焙燒6-8小時得到石油樹脂加氫的催化劑。
本發(fā)明所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器，優(yōu)選固定床等溫反應器。
所述的石油樹脂加氫反應，其工藝條件為：反應溫度180-270℃，反應壓力6.0-15.0mpa，氫油體積比100-400，體積空速0.2-7.0h-1；
優(yōu)選反應溫度190-220℃，反應壓力7.0-10.0mpa，氫油體積比150-350，體積空1.0-3.0h-1。
本發(fā)明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，采用殼聚糖作為擴孔劑，合成出具有大孔結構的氧化鋁載體。
所述具有大孔結構的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷和鉀，助劑組分磷和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.1-2.5wt％、k2o0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴孔劑。
所述具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調整。孔徑分布可以在60-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
所述具有大孔結構的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經過100-160℃烘干3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，最終得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結構，同時還含有介孔結構，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結構。
采用上述制備方法得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，還可以利用磷和鉀對載體表面進行改性，磷和鉀的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備載體時的磷酸和硝酸鉀水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含磷酸和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經干燥、焙燒得到用助劑磷和鉀進行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結構的氧化鋁載體中p2o5和k2o含量分別在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范圍內，并使載體表面p2o5和k2o的含量是內部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產。得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑大小可調節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入磷和鉀，得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，該載體制備成石油樹脂加氫催化劑，具有更好的樹脂加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，利用磷和鉀對具有大孔結構的氧化鋁載體表面進行改性，并使載體表面p2o5和k2o的含量是內部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。采用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑加氫活性。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發(fā)明提供的石油樹脂加氫催化劑載體是具有介-大孔結構的氧化鋁載體，催化劑樹脂加氫活性高，活性穩(wěn)定性好，運轉周期長。
附圖說明
圖1為實施例3制備的具有大孔結構的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明一種石油樹脂的加氫方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產品。
原料為乙烯裂解c5混合石油樹脂，該樹脂經過脫硫脫氯和脫雜質處理后gardener色度為9，溴價18gbr/100g油，軟化點119。
實施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鉀的氧化鋁載體1。載體1中p2o50.5wt％，k2o1.8wt％。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取10.0g氯化鈀和7.96g磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到石油樹脂加氫的催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀7.5wt％，磷化鎳3.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁89.5wt％。
將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應，加氫產品進行溶劑與產品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應的工藝條件為：反應溫度190℃，反應壓力10.0mpa，體積空速1.0h-1。反應約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結果表明產品的gardener色度為0，溴價0.52gbr/100g油，軟化點100。500h長周期運行后取樣分析結果表明：碳五石油樹脂產品的gardener色度為0.5，溴價0.84gbr/100g油，軟化點104。結果表明：該發(fā)明制備的催化劑反應的活性較高，活性穩(wěn)定性良好，整體性能良好。
實施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鉀的氧化鋁載體2。載體2中p2o50.8％，k2o1.0％
再利用磷和鉀對載體表面進行改性，配置含磷酸和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑磷和鉀進行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面p2o5和k2o的含量是內部p2o5和k2o含量的1.1倍。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到石油樹脂加氫的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳8.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體88.5wt％。
將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應，加氫產品進行溶劑與產品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應的工藝條件為：反應溫度220℃，反應壓力9.0mpa，體積空速1.2h-1。反應約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結果表明產品的gardener色度為0，溴價0.85gbr/100g油，軟化點102。500h長周期運行后取樣分析結果表明：碳五石油樹脂產品的gardener色度為0，溴價0.91gbr/100g油，軟化點102。結果表明：該發(fā)明制備的催化劑經表面修飾的催化劑反應的活性高、活性穩(wěn)定性好，整體性能優(yōu)異。
實施例3
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o51.8wt％、k2o2.0wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在550℃焙燒6.0h，得到加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳10.5wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體87.0wt％。
將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應，加氫產品進行溶劑與產品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應的工藝條件為：反應溫度210℃，反應壓力9.0mpa，體積空速0.6h-1。反應約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析，分析結果表明產品的gardener色度為0，溴價0.95gbr/100g油，軟化點103。500h長周期運行后取樣分析結果表明：碳五石油樹脂產品的gardener色度為0.5，溴價1.21gbr/100g油，軟化點104。結果表明：該發(fā)明制備的催化劑反應的活性高、活性穩(wěn)定性好，整體性能良好。
實施例4
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.5wt％、k2o0.7wt％。再利用磷和鉀對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面p2o5和k2o的含量是內部p2o5和k2o含量的1.5倍。具有大孔結構的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳4.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體93.5wt％。
將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進被溶劑溶解的碳五石油樹脂原料，并在一定工藝條件下進行加氫反應，加氫產品進行溶劑與產品減壓分離。
碳五石油樹脂加氫反應的工藝條件為：反應溫度200℃，反應壓力10.0mpa，體積空速0.8h-1。反應約55h后取分離混合碳五石油樹脂樣品進行分析。分析結果表明產品的gardener色度為0，溴價1.05gbr/100g油，軟化點103。500h長周期運行后取樣分析結果表明：碳五石油樹脂產品的gardener色度為0，溴價1.11gbr/100g油，軟化點103。結果表明：該發(fā)明制備的催化劑經表面修飾的催化劑反應活性高穩(wěn)定性好，整體性能優(yōu)異。
表1具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。