本發(fā)明涉及化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種采用負(fù)載型金屬催化劑制備醇的方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)應(yīng)用上，對羰基化合物如醛、酮、酯和內(nèi)酯加氫制備相應(yīng)的醇是常見并且重要的一項(xiàng)技術(shù)。醇類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用作溶劑、有機(jī)合成原料，在有機(jī)合成和制藥工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。因此將羰基化合物選擇性地還原成相應(yīng)的醇是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。例如在糠醛加氫還原制備糠醇的反應(yīng)中，原料糠醛是一種有機(jī)合成的重要原料，糠醇是糠醛加氫產(chǎn)品中的重要品種。目前世界上50％的糠醛用于生產(chǎn)糠醇?？反贾饕糜谥苽溥秽珮漉?，用作汽車、拖拉機(jī)等內(nèi)燃機(jī)鑄造工業(yè)的熱射芯盒、砂粘合劑，以提高鑄件質(zhì)量和促進(jìn)鑄造過程的機(jī)械化和自動化，此外還可用作呋喃樹酯、清漆、顏料的溶劑和火箭燃料，用于合成營養(yǎng)藥物果糠酸鈣的中間體乙酰丙酸等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種采用負(fù)載型金屬催化劑制備醇的方法，具有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。本發(fā)明提供了一種采用負(fù)載型金屬催化劑制備醇的方法，包括以下步驟：含羰基化合物在負(fù)載型金屬催化劑的催化作用下，與h2進(jìn)行還原反應(yīng)，得到醇類化合物；所述負(fù)載型金屬催化劑包括：催化劑載體，和負(fù)載于催化劑載體上的金屬；所述金屬為第八族金屬中的一種或多種；所述催化劑載體為氧化鋯，鑭系金屬氧化物，鑭系金屬氧化物改性的氧化鋯，第四周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，第五周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，堿土金屬氧化物改性的氧化鋯或氧化鋁改性的氧化鋯。優(yōu)選的，所述金屬為第四周期第八族金屬中的一種或多種的組合。優(yōu)選的，所述催化劑載體為鑭系金屬氧化物改性的氧化鋯。優(yōu)選的，所述負(fù)載型金屬催化劑按照以下方法制備：a)將含載體金屬離子的鹽溶液與表面活性劑混合，使用沉淀劑調(diào)節(jié)ph值，使載體金屬離子沉淀、老化，煅燒后得到催化劑載體；b)將催化劑載體分散于有機(jī)溶劑中，與含金屬離子的鹽溶液混合，反應(yīng)后，固體干燥、并煅燒，得到所述負(fù)載型金屬催化劑。優(yōu)選的，所述含羰基化合物為醛、酮、酯或內(nèi)酯。優(yōu)選的，所述含羰基化合物含除羰基以外的其他不飽和基團(tuán)。優(yōu)選的，所述氫氣的壓強(qiáng)為0.01～5mpa。優(yōu)選的，所述還原反應(yīng)的溫度為0～200℃，反應(yīng)時間為24h以內(nèi)。優(yōu)選的，所述還原反應(yīng)在水相中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種采用負(fù)載型金屬催化劑制備醇的方法，包括以下步驟：含羰基化合物在負(fù)載型金屬催化劑的催化作用下，與h2進(jìn)行還原反應(yīng)，得到醇類化合物；所述負(fù)載型金屬催化劑包括：催化劑載體，和負(fù)載于催化劑載體上的金屬；所述金屬為第八族金屬中的一種或多種；所述催化劑載體為氧化鋯，鑭系金屬氧化物，鑭系金屬氧化物改性的氧化鋯，第四周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，第五周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，堿土金屬氧化物改性的氧化鋯或氧化鋁改性的氧化鋯。本發(fā)明采用上述特定催化劑制備醇，具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，裝置設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種采用負(fù)載型金屬催化劑制備醇的方法，包括以下步驟：含羰基化合物在負(fù)載型金屬催化劑的催化作用下，與h2進(jìn)行還原反應(yīng)，得到醇類化合物；所述負(fù)載型金屬催化劑包括：催化劑載體，和負(fù)載于催化劑載體上的金屬；所述金屬為第八族金屬中的一種或多種；優(yōu)選為第四周期第八族金屬中的一種或多種的組合，即鐵、鈷和鎳中的一種或多種，再優(yōu)選為鈷。所述催化劑載體為氧化鋯，鑭系金屬氧化物，鑭系金屬氧化物改性的氧化鋯，第四周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，第五周期過渡金屬氧化物改性的氧化鋯，堿土金屬氧化物改性的氧化鋯或氧化鋁改性的氧化鋯。優(yōu)選為鑭系金屬氧化物改性的氧化鋯，再優(yōu)選為三氧化二鑭改性的氧化鋯。在本法的某些具體實(shí)施例中，所述催化劑為co/la2o3，co/zro2，co/zro2·la2o3，co/zro2·ceo2，co/zro2·pr6o11，co/zro2·nd2o3，co/zro2·yb2o3，co/zro2·v2o5，co/zro2·zno2，co/zro2·nb2o5，co/zro2·moo3，co/zro2·mgo，co/zro2·al2o3，fe/zro2·la2o3，ni/zro2·la2o3，ru/zro2·la2o3，rh/zro2·la2o3，pd/zro2·la2o3，os/zro2·la2o3，ir/zro2·la2o3或pt/zro2·la2o3。本發(fā)明優(yōu)選的，所述負(fù)載型金屬催化劑按照以下方法制備：a)將含載體金屬離子的鹽溶液與表面活性劑混合，使用沉淀劑調(diào)節(jié)ph值，使載體金屬離子沉淀、老化，煅燒后得到催化劑載體；b)將催化劑載體分散于有機(jī)溶劑中，與含金屬離子的鹽溶液混合，反應(yīng)后，固體干燥、并煅燒，得到所述負(fù)載型金屬催化劑。其中，本發(fā)明對所述含載體金屬離子的鹽并無特殊限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水溶性鹽即可。所述表面活性劑優(yōu)選為十六烷基溴化銨。所述沉淀劑優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。所述步驟a)煅燒的溫度優(yōu)選為550℃。所述含金屬離子的鹽優(yōu)選為硝酸鹽。所述步驟b)中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮。所述步驟b)煅燒優(yōu)選具體為：先在200℃～450℃煅燒，降溫后再在高于450℃的溫度下煅燒。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述制備方法具體為：將表面活性劑溶于蒸餾水中，加入含有載體金屬離子的鹽溶液，再滴加沉淀劑調(diào)節(jié)體系的ph使載體金屬離子沉淀，老化，固體過濾并洗滌，干燥，煅燒，即可得到催化劑載體。將所述催化劑載體分散在有機(jī)溶劑中，再將金屬鹽化合物溶解在該有機(jī)溶劑中，加入到上述載體溶液中，恒溫下攪拌至少4h。除去溶劑后過夜干燥，將干燥后的固體在200℃～450℃煅燒，降溫后再在高于450℃的溫度下煅燒，即可得到所述負(fù)載型金屬催化劑。本發(fā)明提供的上述催化劑，在使用前需要在氫氣氛圍中還原。本發(fā)明以含羰基化合物為原料，所述含羰基化合物可以為醛、酮、酯或內(nèi)酯等含羰基化合物，上述反應(yīng)中，羰基被還原為羥基，進(jìn)而制備得到相應(yīng)的醇。所述含羰基化合物結(jié)構(gòu)中還可以含其他不飽和基團(tuán)，如烯基、炔基等。上述反應(yīng)體系中，氫氣的壓強(qiáng)優(yōu)選為0.01～5mpa，更優(yōu)選為0.1～4mpa，再優(yōu)選為1～3mpa，特別優(yōu)選為2mpa。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為10～160℃，再優(yōu)選為20～120℃，特別優(yōu)選為40～80℃。所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為24h以內(nèi)，更優(yōu)選為16h以內(nèi)，再優(yōu)選為10h以內(nèi)。優(yōu)選的，所述反應(yīng)在水相中進(jìn)行。上述反應(yīng)采用固相催化體系，在低溫條件下，能夠高效的使液相中的羰基化合物選擇性加氫生成醇。具有制備過程簡單、高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液與催化劑通過過濾即可分離，催化劑可重復(fù)使用，且催化活性和選擇性都未降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述制備醇類化合物的方法，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，醇類化合物的選擇性可達(dá)100％。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的醇的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。下述實(shí)施例中如無特殊說明所用方法均為常規(guī)方法，所用試劑均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1不同高分散性負(fù)載型金屬催化劑在60℃,2mpa氫氣中反應(yīng)8h水相催化糠醛加氫制備糠醇在25ml的反應(yīng)釜中加入0.5mmol糠醛，50mg負(fù)載在不同金屬氧化物載體的金屬催化劑，加入10ml去離子水，通入2mpa氫氣，加熱到60℃，攪拌條件下，反應(yīng)8個小時后，冷卻、放氣、用乙醇轉(zhuǎn)移并稀釋反應(yīng)液，離心后使催化劑和反應(yīng)液分離，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為40℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純氮?dú)猓魉贋?ml/min。催化劑以及氣相色譜分析結(jié)果如表1所示：表1實(shí)施例1催化劑以及反應(yīng)結(jié)果匯總催化劑轉(zhuǎn)化率(％)糠醛收率(％)co/la2o39595co/zro29089co/zro2·la2o3100100co/zro2·ceo2100100co/zro2·pr6o11100100co/zro2·nd2o3100100co/zro2·yb2o3100100co/zro2·v2o5100100co/zro2·zno29796co/zro2·nb2o59898co/zro2·moo39897co/zro2·mgo10095co/zro2·al2o3100100fe/zro2·la2o39593ni/zro2·la2o3100100ru/zro2·la2o3100100rh/zro2·la2o3100100pd/zro2·la2o3100100os/zro2·la2o3100100ir/zro2·la2o3100100pt/zro2·la2o3100100實(shí)施例2在25ml的反應(yīng)釜中加入0.5mmol不同的反應(yīng)物、50mgco/zro2·la2o3為催化劑，加入10ml去離子水，通入2mpa氫氣，加熱到60℃，攪拌條件下，反應(yīng)8個小時后，冷卻、放氣、用乙醇轉(zhuǎn)移并稀釋反應(yīng)液，離心后使催化劑和反應(yīng)液分離，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為40℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純氮?dú)?，流速?ml/min。反應(yīng)原料及氣相色譜分析結(jié)果如表2所示：表2實(shí)施例2反應(yīng)原料及反應(yīng)結(jié)果匯總實(shí)施例3在25ml的反應(yīng)釜中加入0.5mmol不同的反應(yīng)物、50mgco/zro2·la2o3為催化劑，加入10ml去離子水，加熱到所需溫度，攪拌條件下，反應(yīng)若干小時后，冷卻、放氣、用乙醇轉(zhuǎn)移并稀釋反應(yīng)液，離心后使催化劑和反應(yīng)液分離，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為40℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純氮?dú)?，流速?ml/min。反應(yīng)條件及氣相色譜分析結(jié)果如表3所示：表3實(shí)施例3反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果匯總由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的制備醇類化合物的方法，具有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12